第九章 卤代烷.
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概述: 用不同卤代烷进行碱性水解反应,发现它们在动力学上有不同的表现。例:溴代叔丁烷 - 水解速度只与溴代叔丁烷本身的浓度成正比,与碱(OH )的浓度无关,在动力学上称为一 级反应: CH3 CH3 H2O CH3 C OH + NaBr CH3 C Br + NaOH CH3 CH3
ν = K CH3 CH3 C Br CH3
C6H13 I* + CH3 H C I C6H13 I* C CH3 H + I
即亲核试剂 I*是从背面进攻,发生骨架构型转变。 设想:亲核试剂 I*是从前面进攻或前后进攻机会相等会怎样? 因为骨架构型转变是瓦尔登发现的,所以叫瓦尔登转变。
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淮阴师范学院《有机化学》电子教案
例:
C6H13 HO + H3C H (R) Br HO CH3 H (S) C6H13
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淮阴师范学院《有机化学》电子教案
碱性: 亲核性:
F F
> >
Cl Cl
> >
Br Br
> >
I I
例:在质子性溶剂(C2H5OH,H2O)中:
碱性: 亲核性: F I > > Cl Br > > Br Cl > I
> F
卤代烷的亲核取代反应一般是在质子性溶剂中进行,所以常常说 I –是较强的亲核试 剂。 8). 离去基团 结论:离去倾向越大, SN2 越易进行。 离去基团的碱性弱(不易给出电子,有较强的承受负电荷的能力) ,离开中心碳原子的倾 向强。 > Br > Cl > F 离去倾向: I
CH2 CH n Cl
Cl CH CCl3 CF2 CF2
聚氯乙烯
Cl
n
聚四氟乙烯
双对氯苯基三氯乙烷(DDT)
CBrF2CBrF2
CBrClF2
卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用,是原料和目标化合物之间的重要桥梁。 一 卤代烷的命名 (Nomenclature, isomerism of alkyl halides) 1 习惯命名 规则:先叫取代基后叫卤素。
I 是较好的离去基团。 好的离去基团有:
Cl < Br
≈ H2O < I < OSO2
CH3 < OSO2
<
OSO2
NO2
不好的离去基团有: NH2 NHR CN F HO RO 2 单分子亲核取代机理(SN1) 以叔丁基溴碱性水解为例:根据实验事实: CH3 ν = K CH3 C Br CH3 在整个反应过程中决定反应速度步骤与碱的浓度无关。 1). 机理
负性试剂 消去反应
1 取代反应 1). 与水作用 RX + H2O
ROH + HX (CH3)3COH
例:(CH3)3CCl + H2O
2). 与醇钠作用
R OH + Na RX + R ONa + R ONa + H2 R O R CH3ONa + NaX Williamson反应 用于制备混合醚 CH3CH2OCH3 + NaCl
R3C > R2CH > RCH2 > CH3
(用σ p超共轭效应解释)
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即:3º C+ > 2º C+ > 1º C+ > +CH3 电子效应:有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 空间效应:当碳与三个大的基团相连时,有利于碳正离子的形成。 例:3º C+ > 2º C+ , 烯丙基 C+ > 1º C+ > +CH3 例:
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第九章
卤 代 烷
(Alkyl halides)
概述: 卤代烃:烃分子中的氢被卤素取代的产物。
不饱和卤代烃 脂肪卤代烃 卤代烃 芳香卤代烃 饱和卤代烃
卤代烷: 烷烃分子中一个或几个氢原子被卤素原子取代生成的化合物, 属于饱和卤代烃。 来源:这类化合物自然界不存在,是人工合成的,比较典型的卤代烃:六六六、DDT、 聚氯乙烯、聚四氟乙烯等。 用途及重要性:
CH3(CH2)8CH2Br 机理: Li+ H3Al H + CH2 R 反应活性: RI > RBr > RCl 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷 NaBH4 CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)6CH2X 二甘醇二甲醚 二 亲核取代反应机理 (Mechanism for nucleophilic substitution reactions) X RCH3 + AlH3 + LiX LiAlH4 CH3(CH2)8CH3
k1 R X k -1 R+X 紧密离子对 骨架构型转化 k2 k -2 R X k3 k -3 R + X 碳正离子 外消旋化 典型SN1
分子 骨架构型转化 典型SN2
溶剂分割离子对 部分外消旋化
碳正离子越稳定,解离程度越大,碳正离子起的作用就越突出。若碳正离子不稳定,而 试剂的亲核性又比较强,那么分子和紧密离子对的作用就越突出。 ②. 邻基参与 实验事实: * Ag2O * CH CHCOO CH CHCOO
亲核试剂
2 消去反应 从一个分子中消去一个小分子的反应,例:HX。 常用的催化剂是强碱,例:乙醇钠的乙醇溶液。 消去方式:1,1-消去、1,2-消去。 1). 1,1-消去(α-消去) H 强碱 CH2 + HX H C X H 卡宾 卡宾: CH2 及其衍生物的总称,例: CCl2 二氯卡宾。 例:
例: CH3CH2Cl
3). 与氰化钠、氰化钾作用 RX + NaCN 4). 与氨作用
RX + NH3
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RCN +
NaX
增长碳链的方法
RNH2
+
HX
5). 与卤离子作用
RX + NaI (Cl、Br) 丙酮 RI + NaX (Cl、Br)
除了上述负性试剂外还有:
NaOH RSH SH R C CNa H2O NH3 X RS OH R O CN 等
CHCl3 + (CH3)3COK CCl2 + (CH3)3COH + HCl
2). 1,2-消去(β-消去)
X C C H
强碱
C C
+
HX
是制备烯烃的一种重要方法。
例:
Cl + CH3CH2ONa CH3CH2OH + CH3CH2OH + NaCl
注意:①. 消去与取代的竞争
CH3CHCH3 Br CH3CH2ONa CH3CH2OH CH3CHCH3 OEt 21% + CH3CH CH2 79%
CF2Cl2
二氟二氯甲烷
氟里昂-12,即 F12
注意:卤素原子和伯碳原子相连的叫伯卤代烷。 卤素原子和仲碳原子相连的叫仲卤代烷。 卤素原子和叔碳原子相连的叫叔卤代烷。 二 一卤代烷的反应 (Chemical reactions of alkyl halides) 结构特点: X 带一对电子离去 δ δ C C X 取代反应 H 负性试剂
(CH3)3CCl 叔丁基氯 CH3CH2CHCH3 Br 仲丁基溴 环己基溴 Br
注意:
CHCl3 氯仿 CHBr3 溴仿 CHI3 碘仿 CF3CF2CF3 全氟丙烷 CH2Cl 氯化卞
2 系统命名 规则:卤素原子作为取代基,母体为烷烃。
Br CH3CHCHCH3 CH3
CH3CH2CH2CH2Cl
CH3Br + NaOH
H2O
CH3OH +
NaBr
ν = K CH3Br OH
为什么溴代叔丁烷碱性水解与碱(OH )的浓度无关,而溴甲烷碱性水解的速度与碱 - (OH ) 的浓度有关?为了解释这种现象, 英国伦敦大学休斯 (Hughes) 和英果尔德 (Ingold) 教授早在 20 世纪 30 年代就提出了双分子亲核取代(SN2)机理和单分子亲核取代(SN1)机 理。 1 双分子亲核取代机理(SN2) 以溴甲烷碱性水解为例:根据实验事实:
注意:瓦尔登转变是指骨架构型转变,不是指 R 转为 S 或 S 转为 R。 例:
H3C HO + H Cl (R) (R) Br HO H Cl CH3
6). 位阻效应 由机理可知:伯卤代烷一般按 SN2 反应。 仲卤一般按 SN1、SN2 反应。 叔卤一般不按 SN2 反应,而按 SN1 反应。 7). 试剂的亲核性 结论:试剂的亲核性越强,越易和底物发生 SN2 反应。 怎样判断试剂亲核性强弱呢?试剂的亲核性与下列因素有关: ①. 试剂的碱性 亲核试剂一般是多电子或带负电荷的基团,具有碱性。 碱性:提供电子对和质子结合的能力。 亲核性:提供电子对和带部分正电荷的碳结合的能力。 碱性与亲核性共同点:提供电子对和带正电荷的实体结合。 所以一般碱性与亲核性一致,试剂碱性强,亲核性就强。 例: 碱性: C H O > HO > C6H5O > CH3COO 亲核性: 2 5
δ–
过渡态 E
HO H
H C H
δ–
Br
Eact
H HO C Br H H HO C H H
反应坐
H
5). SN2 的立体化学 根据机理, SN2 立体化学的特点是:骨架构型转变。 实验:旋光性的 2-碘辛烷与放射性碘负离子进行卤素交换反应,发现在反应过程中, 外消旋化的速度是卤素交换反应的 2 倍。由此说明,反应是按下列机理进行:
>
>
>
3). 反应动力学 一级反应 V=K[RX] 在决定反应速度步骤中,有一个分子参加。 4). 反应能线图
E 过渡态
过渡态 Eact2 Eact1
(CH 3)3C
Br
OH
( CH 3)3CBr ( CH 3)3COH Br
反应坐
从反应的活化能可看出:第一步为决定反应速度的步骤。 5). 立体化学 SN1 反应的活性中间体为碳正离子,结构为:
2
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上述试剂的特点:负性基团或多电子基团。 负 性基 团 或 多 电子基 团 在 反应 中 进攻反应 物的 正 性 部 分, 叫亲核 取代 反应 ,用 SN (Nucleophilic substitution)表示。 把负性基团或多电子基团叫亲核试剂。
Nu + R X 底物 RNu 离去基团 + X-
第一步 CH3 CH3 C Br CH3 慢 CH3 CH3 δ δ C Br CH3 CH3 C CH3 中间体 CH3 CH3 C OH CH3
CH3
+
Br
过渡态1 CH3 + OH CH3 C CH3 CH3 δ δ CH3 C OH CH3 过渡态2
第二步
快
第一步为决定反应速度的步骤。 2). 反应特点 分两步进行,有中间体碳正离子生成。 碳正离子的稳定性:
R1 C R2 Nu R1 Nu C R2 R3
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SP2 平面结构 R3 R1 C R3 R2 Nu
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若底物旋光,取代后得到的产物是外消旋的。 但在大多数实验中,只得到部分外消旋产物。 例:α–苯基氯乙烷水解时,87%发生外消旋化,13%发生构型转化。 ①. 离子对机理 认为底物在溶剂中解离是分步的,并按如下方式形成离子对:
取代产物和消去产物的多少主要取决于反应条件和底物结构。 ②. 消去方向的问题 例:
CH3CH2CHCH3 Br CH3CH2ONa CH3CH2OH CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2 81%
19%
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扎衣切夫(Saytzeff)规则: 在β-消去中,当有两种β-H 时,总是从含 H 最少的β-C 上消去 H,即得到双键碳上 取代基较多的烯烃—扎衣切夫烯烃。 3 还原反应 1). 一卤代烷被还原为烷烃,是制备烷烃的一种重要方法。 2). 常用还原剂:四氢铝锂 (LiAlH4),硼氢化钠 (NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)
碱性: 亲核性: R3C > R2N > RO > F
RO
> ROH
HO
> H2O
NH2
>
NH3
②. 试剂的可极化性 试剂的可极化性越大,其亲核性就越强。 试剂的可极化性:指它的外层电子云在外界电场作用下发生变形的难易程度。 例: RS
> RO RSH > ROH
③. 溶剂的影响 亲核试剂的强弱还与溶剂有一定的关系,主要指亲核试剂溶剂化作用的影响。 例:在非质子性溶剂(DMF)中:
1-氯丁烷
2-甲基-3-溴丁烷
Cl Cl Cl
7,7-二甲基-1-氯二环[2.2.1]庚烷
7,7-二氯二环[4.1.0]庚烷
1
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Cl CH3 CH3 Br CH(CH3)2
顺-1-甲基-2-氯环己烷
R,S 命名?
H
(S)-2-甲基-3-溴丁烷 注意:多氟化合物的商品名。
ν = K CH3Br OH
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在决定反应速度步骤中一定包含有两种粒子的碰撞。
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1). 机理
H HO H H 亲核试剂 底物 C Br 慢 δ HO H H C H δ Br 快 H HO C H H 产物 + Br
过渡态
2). SN2 的特点 不分阶段,协同进行,一步完成。反应中经过一个过渡态,没中间体。 3). 反应动力学 二级反应 V=K[RX][Nu-] 4). 反应能线图