化学动力学-习题课-20140505

t min 8.02 12.18 17.30 24.55 33.00 42.50 55.08 68.05 90.05 119.00 p kPa 79.90 77.88 75.63 72.89 70.36 67.90 65.35 63.27 60.43 57.69
试验开始时(t = 0)，1, 3 -丁二烯在容器中的压力是 84.25 kPa。试求反应级数及速率常数。
pA

pt
pA,0 2

2.12kPa 1.12kPa 2
0.5kPa
1 pA

1 pA,0

k'p ,At
k' p,A

1( t
1 pA

1 )
pA,0
1( 1 1000s 0.5kPa
1) 1.12k Pa
1.107103 k Pa1 s1
21.5 k p,A pA2 k'p,A pA2
学计量比引入反应物A(g) 和B(g)，进行如下气相
反应： A(g) 2B(g) Z(g)
测得反应开始时，容器内总压为 3.36 kPa，反应 进行 1000 s 后总压降至 2.12 kPa。已知 A(g)、 B(g) 的反应分级数分别为 0.5 和 1.5，求速率常数 kp,A、kA 及半衰期 t1/2 。
4
k1' 0.0712 min 1
k1' 133 mol 1 dm3 min 1
可见β=1，
k
' I

0.072
min
1
同理，用第(ⅱ)数据也可以证明可见β=1，并得到
k
' II

0.036
min
1
(b) 半衰期法：分析题中第(II)组数据，CB从1.0×103 到 0.87×10-3mol·dm-3 即 转 化 掉 13% 时 需 4min ， 从 0.87×10-3mol·dm-3 转 化 掉 13% 时 ， CB=0.87× 0.87×10-3mol·dm-3=0.76mol·dm-3 ， 也 需 要 4min ； 从 0.65×10-3mol·dm-3 转 化 掉 13% 时 ， CB=0.56×103mol·dm-3，也需要4min。由此可见，B转化掉的分 数与B的初始浓度无关。根据
速率方程为： 由直线的斜率得:
11 pA pA,0 kAt
kp,A 1.704104kPa1 min1
解②：半衰期法 按前述步骤计算不同反应时间1,3－丁二烯的分压， 并作 pA~t 图。
pA= 2p pA,0
pA,0 / kPa 84.25
80
76
72
68
64
62
《物理化学》 动力学习题
例1、某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素
活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。
解：
(1)
k1

1 ln t
1 1 xA

1 14d
ln
1
1 6.85 /100

0.00507d-1
(2) t1/2 ln 2 / k1 136.7d (3) t 1 ln 1 1 ln 1 454.2d
总压力
a = b的二 t 1 x 1 p
级反应，
k2a a x k2 p0 p0 p
2N2O(g) ＝ 2N2(g) ＋ O2(g)
t=0
p0
0
0 设：N2O压力
t=t
p0-p
p
(1/2) p 变化量为p
∴p总 = p0 + (1/2)p = 64.00kPa
∵p0 = 54.00kPa， ∴p = 20kPa
lg( 1 2 ) t
(书P178)
n
1
12
lg( a)
a
得 n = 2，为二级反应
对于a = b的二级反应， t1/2 = 1/(k2a)
k2

1 t1 2 p0
单位？ 浓度-1·时间-1
k2
(967K
)

1 380*156.787

1.678*105
(kPa)1

s1
k2
(1030K
解：以反应物 A 表示的基于分压的速率方程为

dpA dt

k
p,A
p0.5 A
p1.5 B
nB ,0 2nA ,0
pB ,0 2 pA ,0
pB 2 pA
dpA dt
k p,A pA0.5 (2 pA )1.5
21.5 k p,A pA2

k
' p,A
pA2
积分式
1 pA
)

1 1440* 7.066

9.828*105
(kPa)1

s1
牢记：零级、一级、二级反应速率方程的定积分式、
浓度~t 线性关系、半衰期t1/2表达式、速率常数k的单位！
(书P175表格)
(2) 实验活化能 Ea值：
Ea
根据Arrhenius公式， 指数式： k Ae RT
定积分式： ln k2 Ea ( 1 1 ) k1 R T1 T2
ห้องสมุดไป่ตู้
已知温度T1、T2下的速率常数k1、k2，可求活化能Ea。
Ea

RT1T2 T2 T1
ln
k2 k1

8.314 967 1030 1030 967
ln
1.678 105 9.828 105

232 .34kJ mol 1
(3) 若1030K时, N2O(g) 的初始压力为54.00kPa, 当压力 达到64.00kPa 时所需的时间：
解：(1) 反应级数和不同温度下的速率常数：
反应温度 T/K 967
初始压力p0/kPa 156.787
半衰期 t1/2/s 380
967
39.197
1520
1030
7.066
1440
1030
47.996
212
反应级数的测定法：积分法、微分法、半衰期法以及改变物
质数量比例的方法。 t
半衰期法：
t1/ 2 / min 68.58 72.45 76.52 81.16 86.41 92.55 95.97
lnt1/2 ~ lnpA,0 作图为直线，斜率为(1-n)。
t1 2

A
1 a n1
回归直线的斜率为 -1.10，因此反应级数为 n = 2.10 2。
例6 、 400 K时，在一恒容的抽空容器中，按化
)
1
k1' 0.0719 min 1
k1' 83mol 1 dm3 min 1
2
k1' 0.0725 min 1
k1' 92mol 1 dm3 min 1
3
k1' 0.0723 min 1
k1' 115 mol 1 dm3 min 1

1 pA,0

k'p ,At
反应的计量关系如下：
A(g) 2B(g) Z(g)
t 0
pA,0
2 pA,0
0
p0 3 pA,0
tt
pA
2 pA
pA,0 pA
pt 2 pA pA,0
pA,0
p0 3

3.36k Pa 1.12k Pa 3
t = 1000 s 时,
t 1 x 1 p k2a a x k2 p0 p0 p
∴t=110.8 s
例 8、 实验表明气相反应2N2O5 = 4NO2+O2的速
率方程为 = k[N2O5]，并对其提出了以下反应机理：
①
N2O5
k1 k1
NO2+NO3
② NO2+NO3 k2 NO+O2+NO2
③ NO+NO3 k3 2NO2
得：
NO 3


(k1

k1N2O5 k2 )NO2
k3 NO
再对上式中的中间产物 NO 应用稳态近似：
dNO
dt


k2
NO
2

NO
3

k3
NO

实验序号 t/min (ⅰ) CA,0 = 0.50mol∙dm-3 (ⅱ) CA,0 = 0.25mol∙dm-3
0
0
1
4
2
8
3
12
4
16
1.00*10-3 0.75*10-3 0.56*10-3 0.42*10-3 0.32*10-3
1.00*10-3 0.87*10-3 0.75*10-3 0.65*10-3 0.56*10-3

0.072 0.036


0.50 0.25

得α=1，因此该反应的速率方程为r = k CA CB
例 5、 气体1, 3 -丁二烯在较高温度下能进行二
聚反应：
2C4H6 (g) C8H12 (g)
将1, 3丁二烯放在326 ℃ 的容器中，不同时间测 得系统的总压 p 如下：
反应温度 T/K 967
初始压力p0/kPa 156.787
半衰期 t1/2/s 380
967
39.197
1520
1030
7.066
1440
1030
47.996
212
试求：(1) 反应级数和不同温度下的速率常数；
(2) 实验活化能 Ea值； (3) 若1030K时, N2O(g) 的初始压力为54.00kPa, 当压力达到64.00kPa 时所需的时间。
对一级反应： k 1 ln 1
t 1 x
Ea
k A e RT
k 1 ln
1
Ea
Ae RT
t 1 x
代入x = 0.9, t = 600s和A的数值，算得T = 698K， 即欲使此反应在10min内转化90%，温度应控 制在698K。
例4、设有反应A+2B→P，A保持大大过量， 测出B的浓度随时间的变化如下:
试应用稳态近似法推导该反应的速率方程。
解：选择产物 O2生成速率表示反应的速率
dO2
dt


k2 NO
2

NO 3

对中间产物 NO3 应用稳态近似：
dNO
dt
3


k1 N2O5

k1 NO 2

NO
3

k2 NO
2
NO
3

k
k1 NO 2 NO 3 k2 NO 2 NO 3 k3NO NO 3 0

1 5.0103 20 ln 4.2103
0.00872（月）1
有效期：
t 1 ln cA,0
kA
cA

1 0.00872
ln
5.0 10 3 (5.0 5.0 0.3) 103

41（月）
例3、溴乙烷的分解为一级反应，已知该反应的
Ea=229.3kJ·mol-1 ， 在 650k 时 的 速 率 常 数
k=2.14×10-4s-1。现在要使该反应的转化率在10min
时达到90%，试问此反应的温度应控制在多少？
解：根据已知的Ea和温度值，先求出指前因子A
Ea
A k e RT
229300J mol1
2.14 104 s1 e8.314J K 1mol1650K
5.7 1014 s1
k p,A pA2

k
' p,A
pA2
/ 21.5
1.107103 k Pa1 s1 / 21.5
3.914104 k Pa1 s1
基于浓度表示的速率常数为:
kA k p,A(RT )n-1
半衰期：
t1/ 2
1/
k' p ,A
pA ,0
例7. N2O(g)的热分解反应 2N2O(g)= 2N2(g)＋O2(g)。 从实验测出不同温度时，各起始压力与半衰期值如下 ：
t 1 ln 1 k 1 y
这是一级反应的特征，分析第(I)组数据时，也可看 到这一点，所以β = 1。
(2) 确定A的级数
速率常数
反应速率
r (kCA )CB k 'CB
kI' k(CA,0)I
kI'I k(CA,0)II

kI'
k
' II


(CA,0 )I (CA,0 )II
试求反应级数。
解：设r kCA CB ，因CA = CA,0，所以 r (kCA )CB k 'CB (1) 先确定B的级数
(a) 积分法：利用第(I)组数计算结果见下表
i
设β=1，
ki'

1 ln t
CB,0 CB,i
设β=2，
ki'

1 t
(CB1,i

C 1 B,0
解 ①：尝试法
2C4H6 (g) C8H12 (g)
dpA dt
k p,A pAn
t=0
pA,0
0
p0 = pA,0
t=t
pA
1/2( pA,0 pA) p =1/2 (pA,0+ pA)
得:
pA= 2p pA,0
将不同时间1,3-丁二烯的分压 pA按0, 1, 1.5, 2 级反 应的线性关系作图，可见 1/pA~ t 呈很好的直线关 系，因此该反应为二级反应。
k1 1 x k1 1 0.9
例2、某药物分解为一级反应，当它分解30%即告
失效。已知该药物样品的初浓度为5.010-3kgdm-3，在 室温下放置20个月后浓度降为4.210-3kgdm-3，求该药 物的使用有效期为多少？
解： 将已知数据代入一级反应速率方程：
kA

1 ln cA,0 t cA