Chapter1 过渡金属(transition metal)介入的高选择性有机合成(DOC)

Chapter1 过渡金属（transition metal ）介入的高选择性有机合成

一、 现代有机合成的方向：

1、提高反应选择性（化学选择性chemoselectivity 、区域选择性regioselectivity 、立体选择性 stereoselectivity 、对映选择性enantioselectivity ）

2、反应条件温和化

3、减少环境污染，进行“绿色合成”。

二、过渡金属特性：

1、它们能与CO 、烯烃、H 2和其它简单不饱和化合物有较强亲和力

2、过渡金属既能把金属供给有机物，又能从有机物接受电子，具有可以可逆地改变氧化态和配位数，在有机合成、有机催化上有主要作用。

三、过渡金属介入的反应模式：

M

n+2M

n+2A

X A-X ,+M n+2+Y ,

X

Y

Y 分解

化学计量反应

A 插入反应

M

n 价X-A-Y

还原消除

X-Y(底物)

氧化加成

掌握两个定义：插入反应和化学计量反应

插入反应：金属与底物反应中，从低氧化态→高氧化态→低氧化态的循环反应。 化学计量反应：金属与底物反应中，从低氧化态→高氧化态进而分解的反应。

1.1 过渡金属有机化合物的基元反应 1.1.1配位体的配位和离解 1.1.1a 配位和离解

M S

L L L

+

-S

M L L L

L'

L'

三配位体四配位体

L:ligand

S:solvent

M::mental

外层：18个电子，饱和。∴：K 适中

K 很大，络合物太稳定；

拿不到纯化合物

K 很小，络合物很不稳定。

常采用的配位络合物特征：

（1） 容易生成配位饱和的（saturate ）络合物而得以分离纯化；

（2） 其中某个配体又容易在温和条件下解离，生成配位不饱和的络合物，从而

与底物发生反应。

ex: CoH(N 2)(PPh 3)3 （饱和）

Co 27 1s 22s 22p 63s 23p 63d 74s 2 外层电子

很快 解离 提供9个电子，9个外层电子：外层达18个电子

CoH(PPh 3)3（不饱和）

Pd(PPh 3)4（饱和） Pd 46 1s 22s 22p 63s 23p

离异 外层电子 5s 24d 8

Pd(PPh 3)3（不饱和）+PPh 3

Fe(CO) 5（10个电子） Fe 26 4s 23d 6

Mo(N 2)2(dppe)2 dppe=Ph 2PCH 2CH 2PPh 2

双磷配体 Mo 42 5s 24d 4

Cod ：环辛二烯 Ni ：4s 23d 8 1.1.16 过渡金属与烯烃的配位

乙烯与金属配位

步骤1：烯烃的成键π轨道供给电子和金属的空d 轨道相重叠。

步骤2：金属的某些d 轨道和烯烃的反键π*的轨道重叠称为金属的电子

反馈。

也叫烯烃得到活化

“+”“–”表位不同

如此：

Ni(Cod)2

2×4e

C

O

N C

Co 2 So 2 带π键

（1） 分子活化 （2） 上：C

C

+

Co

乙醛

1.1.2 氧化加成和还原 1.1.2a 氧化加成

LnM 0 + A-B

LnM

+2

A

B

底

物

价态升高 二电子氧化加成

达到配位饱和18电子

B

L

OC

Y L Ir +3

L

H Y

L

CO

Ir +3

L

OC

X

C

Y

RX

H 2

R

碳金属键

不饱和四配位体

金属键

1969年vaska 发现

Ir +

1. 与H 2的氧化加成

Ir

+1

Cl

CO

PPhMe 2

Me 2PhP

Ir

+3

Ha Hb

PPhMe 2

PhPMe 2

Cl

H 3CO

+

H 2

NMR: Ha ：ａ=-28.46ppm （化学位移） Hb ：ａ=-7.58ppm

看出：(1)Ha ，Hb 是不同的，不等性的 (2)高场（愈负），电子密度高，Ha ，Hb 带负电性，H 带电负性 （3）氢加成是顺式加成

协同反应：氢离子断键与金属键反应生成同时进行

2. 碳-卤键氧化加成

Ir

+3

+

Ir +

CO

y

L L

CH 3

L

L

CO

y

CH 3-X

X

相应反应速度：I ->Br ->Cl -

L:PEt 3>PEtPh> pEph 2>PPh 3 L 的体积越大，反应速度越慢 溶剂极性：极性溶剂>非极性溶剂 DMF>CH 3CN>THF>C 6H 6

(1) 卤代烃和低价过渡金属:

SN 2机理：双分子同步亲核取代

C

H

Ph

X

R

Pd 0

C Pd +2

X

H

R

Ph C

H

Pd +2

X R

Ph

R

S

R S 型

（2） 卤代烯烃的氧化加成，则保持构型:

X

M +2-X

M +

（3）卤代苯烃和过渡金属的氧化加成:

PdL 4

+

X

R

X

R

pdL 2X

R

PdL 2

R:吸电子基，反应速度加快 X ：I>Br>Cl

3.碳—氢键氧化加成 a.烯的碳氢键