硝化反应基本原理
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第二节 硝化反应基本原理
一、硝化剂及其硝化活泼质点 1．硝化剂 硝化剂是能够生成硝基阳离子（NO2＋）的反应试剂。工业上常见 的硝化剂有各种浓度的硝酸、混酸、硝酸盐和过量硫酸、硝酸与醋酸 或醋酸酐的混合物等。通常的浓硝酸是具有最高共沸点的HNO3和水的 共沸混合物，沸点为120.5℃，含68%的HNO3，其硝化能力不是很强。 混酸是浓硝酸与浓硫酸的混合物，常用的比例为重量比1:3，具有硝化 能力强、硝酸的利用率高和副反应少的特点，它已成为应用最广泛的 硝化剂，其缺点是酸度大，对某些芳香族化合物的溶解性较差，从而 影响硝化结果。硝酸钾（钠）和硫酸作用可产生硝酸和硫酸盐，它的 硝化能力相当于混酸。硝酸和醋酐的混合物也是一种常用的优良硝化 剂，醋酐对有机物有良好的溶解度，作为去水剂十分有效，而且酸度 小，所以特别适用于易被氧化或易为混酸所分解的芳香烃的硝化反应。 此外，硝酸与三氟化硼、氟化氢或硝酸汞等组成的混合物也可作为硝 化剂。
实验表明，在混酸中硫酸浓度增高，有利于NO2＋的离解。硫酸 浓度在75%～85%时，NO2＋离子浓度很低，当硫酸浓度增高至89％或 更高时，硝酸全部离解为NO2＋离子，从而硝化能力增强。参见表4-1。
硝酸、硫酸和水的三元体系作硝化剂时，其NO2＋含量可用一个三角坐 标图来表示。如图4-1所示。由图可见，随着混酸中水的含量增加， NO2＋的浓度逐渐下降，代表 NO2＋ 可测出极限的曲线与可发生硝化反 应所需混酸组成极限的曲线基本重合。
硝化反应的影响因素 1 ．被硝化物的性质
硝化反应是芳环上的亲电取代反应，芳烃硝化反应的难易程度， 与芳环上取代基的性质有密切关系。当芳环上存在给电子基团时，硝 化速度较快，在硝化产品中常以邻、对位产物为主；反之，当芳环上 连有吸电子基时，硝化速度降低，产品中常以间位异构体为主。然而 卤代芳烃例外，引入卤素虽然使芳环钝化，但得到的产品几乎都是邻、 对位异构体。单取代苯的硝化反应速度按以下顺序递增： —NO2＜—SO3H＜—CO2H＜—Cl＜—H＜—Me＜—OMe＜—OEt＜—OH
第二节 硝化反应基本原理
2. 硝化剂的活泼质点
硝基具有两性的特征，既是酸又是碱，硝酸对强质子酸如浓硫酸等 起碱的作用，对水、乙酸起酸的作用，当硝酸起碱的作用时，硝化能 力增强，反之起酸的作用时，硝化能力减弱 。 若把少量硝酸溶于硫酸中（即混酸作硝化剂时），将发生如下反应：
第二节 硝化反应基本原理
第二节 硝化反应基本原理
温度还直接影响生产安全和产品质量。硝化反应是一个强放热反 应。混酸硝化时，反应生成水稀释硫酸并将放出稀释热，这部分热量 约相当于反应热的7.5%～10%。苯的一硝化反应热可达到143kJ/ mol。 一般芳环一硝化的反应热也有约126kJ/mol。这样大的热量若不及时移 走，会发生超温，造成多硝化、氧化等副反应，甚至还会发生硝酸大 量分解，产生大量红棕色 NO2 气体，使反应釜内压力增大；同时主副 反应速度的加快，还将继续产生更大量的热量，如此恶性循环使得反 应失去控制，将导致爆炸等生产事故。因此在硝化设备中一般都带有 夹套、蛇管等大面积换热装置，以严格控制反应温度，确保安全和得 到优质产品。
第二节 硝化反应基本原理
除 NO2＋ 正离子是主要的硝化活泼质点外，还有 H2NO3＋ 也是有效的活泼质点。稀硝酸硝化时还可能有NO ＋、N2O4或 NO2作为活泼质点，但反应历程有所不同。
第二节 硝化反应基本原理
二、硝化反应历程及动力学 1．硝化反应历程 芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。以 苯为例，其反应历程如下：
反应的第一步是硝化剂离解，产生硝基阳离子 NO2＋；第二步是亲电 活泼质点NO2＋向芳环上电子云密度较高的碳原子进攻，生成π-络合物， 然后转变成 σ- 络合物，最后脱除质子得到硝化产物。在浓硝酸或混酸 硝化反应过程中，其中转变成 σ-络合物这一步的速度最慢，因而是整 个反应的控制步骤。
第二节 硝化反应基本原理
萘的一硝化时，产物以α -硝基萘为主
第二节 硝化反应基本原理
2 ．硝化剂
不同的硝化剂具有不同的硝化能力。通常，对易于硝化的有机物 可选用活性较低的硝化剂，以避免过度硝化和减少副反应的发生，而 难于硝化的有机物则宜选用强硝化剂进行硝化。此外，对相同的被硝 化物，若采用不同的硝化剂，常常会得到不同的产物组成。因此在进 行硝化反应时，必须合理地选择硝化剂。
第二节 硝化反应基本原理
3 ．硝化温度
对于均相硝化反应，温度直接影响反应速度和生成物异构体的比 例。一般易于硝化和易于发生氧化副反应的芳烃（如酚、酚醚等）可 采用低温硝化，而含有硝基或磺基等较稳定的芳烃则应在较高温度下 硝化。 对于非均相硝化反应，温度还将影响芳烃在酸相中的物理性能 （如溶解度、乳化液粘度、界面张力）和总反应速度等。由于非均相 硝化反应过程复杂，因而温度对其影响呈不规则状态，需视具体品种 而定。例如，甲苯一硝化的反应速度常数大致为每升高10℃增加1.5～ 2.2倍。
第二节 硝化反应基本原理
研究表明，搅拌在硝化反应起始阶段尤为重要。特别是在间歇硝 化反应的加料阶段，停止搅拌或桨叶脱落，将是非常一旦重新搅拌，就 会突然发生激烈反应，瞬时放出大量的热，导致温度失控，以至于发 生事故。因此，要求在硝化设备上设置自控和报警装置，采取必要的 安全措施。
第二节 硝化反应基本原理
混酸硝化时，混酸的组成是重要的影响因素，硫酸浓度越大，硝 化能力越强。例如，甲苯一硝化时硫酸浓度每增加1%，反应活化能约 下降2.8kJ/mol。对于极难硝化物质，可采用HNO3-SO3作硝化剂，以便 提高硝化反应速度和大幅度降低硝化废酸量。混酸中硫酸的浓度还影 响产物异构体的比例。例如，1,5-萘二磺酸在浓硫酸中硝化，主要生 成1-硝基萘-4,8-二磺酸，而在发烟硫酸中硝化，主要生成2-硝基萘4,8-二磺酸。混酸中加入某些添加剂也能改变产物异构体的比例，如 甲苯硝化时向混酸中加入适量磷酸，可增加对位异构体的比例。
一、硝化剂及其硝化活泼质点 1．硝化剂 硝化剂是能够生成硝基阳离子（NO2＋）的反应试剂。工业上常见 的硝化剂有各种浓度的硝酸、混酸、硝酸盐和过量硫酸、硝酸与醋酸 或醋酸酐的混合物等。通常的浓硝酸是具有最高共沸点的HNO3和水的 共沸混合物，沸点为120.5℃，含68%的HNO3，其硝化能力不是很强。 混酸是浓硝酸与浓硫酸的混合物，常用的比例为重量比1:3，具有硝化 能力强、硝酸的利用率高和副反应少的特点，它已成为应用最广泛的 硝化剂，其缺点是酸度大，对某些芳香族化合物的溶解性较差，从而 影响硝化结果。硝酸钾（钠）和硫酸作用可产生硝酸和硫酸盐，它的 硝化能力相当于混酸。硝酸和醋酐的混合物也是一种常用的优良硝化 剂，醋酐对有机物有良好的溶解度，作为去水剂十分有效，而且酸度 小，所以特别适用于易被氧化或易为混酸所分解的芳香烃的硝化反应。 此外，硝酸与三氟化硼、氟化氢或硝酸汞等组成的混合物也可作为硝 化剂。
实验表明，在混酸中硫酸浓度增高，有利于NO2＋的离解。硫酸 浓度在75%～85%时，NO2＋离子浓度很低，当硫酸浓度增高至89％或 更高时，硝酸全部离解为NO2＋离子，从而硝化能力增强。参见表4-1。
硝酸、硫酸和水的三元体系作硝化剂时，其NO2＋含量可用一个三角坐 标图来表示。如图4-1所示。由图可见，随着混酸中水的含量增加， NO2＋的浓度逐渐下降，代表 NO2＋ 可测出极限的曲线与可发生硝化反 应所需混酸组成极限的曲线基本重合。
硝化反应的影响因素 1 ．被硝化物的性质
硝化反应是芳环上的亲电取代反应，芳烃硝化反应的难易程度， 与芳环上取代基的性质有密切关系。当芳环上存在给电子基团时，硝 化速度较快，在硝化产品中常以邻、对位产物为主；反之，当芳环上 连有吸电子基时，硝化速度降低，产品中常以间位异构体为主。然而 卤代芳烃例外，引入卤素虽然使芳环钝化，但得到的产品几乎都是邻、 对位异构体。单取代苯的硝化反应速度按以下顺序递增： —NO2＜—SO3H＜—CO2H＜—Cl＜—H＜—Me＜—OMe＜—OEt＜—OH
第二节 硝化反应基本原理
2. 硝化剂的活泼质点
硝基具有两性的特征，既是酸又是碱，硝酸对强质子酸如浓硫酸等 起碱的作用，对水、乙酸起酸的作用，当硝酸起碱的作用时，硝化能 力增强，反之起酸的作用时，硝化能力减弱 。 若把少量硝酸溶于硫酸中（即混酸作硝化剂时），将发生如下反应：
第二节 硝化反应基本原理
第二节 硝化反应基本原理
温度还直接影响生产安全和产品质量。硝化反应是一个强放热反 应。混酸硝化时，反应生成水稀释硫酸并将放出稀释热，这部分热量 约相当于反应热的7.5%～10%。苯的一硝化反应热可达到143kJ/ mol。 一般芳环一硝化的反应热也有约126kJ/mol。这样大的热量若不及时移 走，会发生超温，造成多硝化、氧化等副反应，甚至还会发生硝酸大 量分解，产生大量红棕色 NO2 气体，使反应釜内压力增大；同时主副 反应速度的加快，还将继续产生更大量的热量，如此恶性循环使得反 应失去控制，将导致爆炸等生产事故。因此在硝化设备中一般都带有 夹套、蛇管等大面积换热装置，以严格控制反应温度，确保安全和得 到优质产品。
第二节 硝化反应基本原理
除 NO2＋ 正离子是主要的硝化活泼质点外，还有 H2NO3＋ 也是有效的活泼质点。稀硝酸硝化时还可能有NO ＋、N2O4或 NO2作为活泼质点，但反应历程有所不同。
第二节 硝化反应基本原理
二、硝化反应历程及动力学 1．硝化反应历程 芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。以 苯为例，其反应历程如下：
反应的第一步是硝化剂离解，产生硝基阳离子 NO2＋；第二步是亲电 活泼质点NO2＋向芳环上电子云密度较高的碳原子进攻，生成π-络合物， 然后转变成 σ- 络合物，最后脱除质子得到硝化产物。在浓硝酸或混酸 硝化反应过程中，其中转变成 σ-络合物这一步的速度最慢，因而是整 个反应的控制步骤。
第二节 硝化反应基本原理
萘的一硝化时，产物以α -硝基萘为主
第二节 硝化反应基本原理
2 ．硝化剂
不同的硝化剂具有不同的硝化能力。通常，对易于硝化的有机物 可选用活性较低的硝化剂，以避免过度硝化和减少副反应的发生，而 难于硝化的有机物则宜选用强硝化剂进行硝化。此外，对相同的被硝 化物，若采用不同的硝化剂，常常会得到不同的产物组成。因此在进 行硝化反应时，必须合理地选择硝化剂。
第二节 硝化反应基本原理
3 ．硝化温度
对于均相硝化反应，温度直接影响反应速度和生成物异构体的比 例。一般易于硝化和易于发生氧化副反应的芳烃（如酚、酚醚等）可 采用低温硝化，而含有硝基或磺基等较稳定的芳烃则应在较高温度下 硝化。 对于非均相硝化反应，温度还将影响芳烃在酸相中的物理性能 （如溶解度、乳化液粘度、界面张力）和总反应速度等。由于非均相 硝化反应过程复杂，因而温度对其影响呈不规则状态，需视具体品种 而定。例如，甲苯一硝化的反应速度常数大致为每升高10℃增加1.5～ 2.2倍。
第二节 硝化反应基本原理
研究表明，搅拌在硝化反应起始阶段尤为重要。特别是在间歇硝 化反应的加料阶段，停止搅拌或桨叶脱落，将是非常一旦重新搅拌，就 会突然发生激烈反应，瞬时放出大量的热，导致温度失控，以至于发 生事故。因此，要求在硝化设备上设置自控和报警装置，采取必要的 安全措施。
第二节 硝化反应基本原理
混酸硝化时，混酸的组成是重要的影响因素，硫酸浓度越大，硝 化能力越强。例如，甲苯一硝化时硫酸浓度每增加1%，反应活化能约 下降2.8kJ/mol。对于极难硝化物质，可采用HNO3-SO3作硝化剂，以便 提高硝化反应速度和大幅度降低硝化废酸量。混酸中硫酸的浓度还影 响产物异构体的比例。例如，1,5-萘二磺酸在浓硫酸中硝化，主要生 成1-硝基萘-4,8-二磺酸，而在发烟硫酸中硝化，主要生成2-硝基萘4,8-二磺酸。混酸中加入某些添加剂也能改变产物异构体的比例，如 甲苯硝化时向混酸中加入适量磷酸，可增加对位异构体的比例。