实验二富马酸二甲酯的制取

实验二富马酸二甲酯的制取

富马酸二甲酯（Dimethyl Fumarate）即反丁烯二酸二甲酯，安是一种较新型的仪器及饲料防腐、防霉剂，对微生物有广泛、高效的抑制、杀菌作用，其特点是抗菌活性不受pH值影响，并兼有杀虫活性，效力优于常见的丙酸盐，山梨酸及盐和苯甲酸及其盐类防腐剂。是国外近年开发应用的仪器防腐防霉剂，目前已经用在面包、饲料、化妆品、鱼、肉蔬菜和酿制品的保存处理上，并发展到家用地毯、皮衣、毛呢和其他用品的防霉处理上，在饲料中的添加量是0.5~0.9g/Kg。

富马酸二甲酯为由甲醇与富马酸或顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯化而成 ,简称富马酯(DMF) ,学名反丁烯二甲酯、别名延胡索酸二甲酯 ,结构式 ( :CHCOOCH3) 2 ,分子式 C6H8O4 ,是无色或白色鳞片晶体 ,熔点102～105℃,常温会升华 ,无味 ,略具酯的香味 ,易溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯,可溶于苯、甲苯、CCl4 ,微溶于水及热水中,对光稳定 ,在紫外线及阳光下72h 基本无变化 ,110 ℃热 1 h 不分解 ,对热、碱、盐也有一定的稳定性。但其水溶液对热的酸、碱稳定性较差 ,对氧化剂、还原剂、蛋白质、纤维、脂肪、糖等有好的稳定性 ,对金属无腐蚀性 ,其水溶液 pH 值为 6. 7～7. 3 ,所以DMF 性质稳定。

一、目的要求

1．了解富马酸二甲酯的性质，用途及合成方法；

2．掌握精细化工合成技术及重结晶操作技术和熔点测定方法。

二、富马酸二甲酯的生产方法原理

富马酸二甲酯较经济的生产方法，是反丁烯二酸（Trans Butenedioid Acid ）与甲醇在酸催化剂作用下发生酯化反应，其反应方程式如下：

+

H 2332HOOC-CH=CH-COOH+2CH OH CH OO-CH=CH-OOCH +2H O −−→

O O

O

CH 3

O

CH 3

分子量144.12，能溶于乙酸乙酯、氯仿、丙酮等。熔点101-104℃，沸点193℃。 副反应：

CH 3OH

+

H 2SO 4

→

硫酸二甲酯在18℃易迅速水解成硫酸和甲醇

三、主要试剂和仪器

试剂：反丁烯二酸9.2mL （15g , 0.127moL ），甲醇30mL(23.73g, )，

浓硫酸4mL(d=1.84)，10%碳酸氢钠，无水乙醇；活性炭 仪器：250mL 三口烧瓶（1个）、冷凝管（1根）、电动搅拌器、温度计（100℃,200℃各1支）、电热套（1个）、变压器（1个）、量筒（10mL,50mL ）、玻璃棒（1支）、烧杯（250mL,1个）、锥形瓶（1个）、 抽滤装置和熔点测定仪(1个) 、表面皿 、电子天平、 酒精灯、开口橡皮塞、乳胶管 四、实验步骤

1、如图安装实验装置；

2、制粗产品

①先将15g反丁烯二酸和30mL甲醇加入到250mL三口瓶中，在缓慢搅拌下加入4mL浓硫酸。

②按要求安装装置，然后接通电源加热回流，此时温度约为75℃，待反应完全后（自有回流开始计时，反应1.5小时）蒸出大部分甲醇。

③当有大量的白色固体析出时，趁热将反应物倒入装有100mL冷水的烧杯中，冷却后除去水。

④固体用10%碳酸氢钠溶液中和，滤出固体产物，经水洗至中性后过滤，得粗富马酸二甲酯。

3、精制

①将粗品溶在50mL无水乙醇溶剂中，制成沸腾的饱和溶液；

②将热溶液过滤以除去机械杂质和不溶物（加活性炭煮沸脱色）；

③将溶液冷却以使物质结晶；

④减压过滤，将结晶从母液中分离出来；

⑤洗涤晶体以除去吸附在晶体表面上的母液（进行两次结晶）。

⑥于60~80℃干燥得白色富马酸二甲酯精品。

3．测熔点、称重、计算收率

①称重

ⅰ．先将白色富马酸二甲酯精品研成细末，并放在干燥器或烘箱中充分干燥。

ⅱ．用电子天平称重，并记录结果。

②计算收率

得到产物的物质量

摩尔收率=

质量

投入反应系统的原料物

③测熔点

用毛细管法来测定：

操作步骤

实验装置

① 将样品装入熔点管中。要求：研细，装实，高度约2～3mm。

易升华的化合物，装好试样后将上端封闭起来，因为压力对熔点的影响不大，所以用封闭的毛细管测定熔点其影响可忽略不计。易吸潮的化合物，装样动作要快，装好后也应立即将上端在小火上加热封闭，以免在测定熔点的过程中，试样吸潮使熔点降低。

②准备热浴：浴液的选择与用量，浓硫酸的安全使用。

③装置：温度计及熔点毛细管的插入位置。

④加热：速度的控制。低于熔点15℃，升温速度5℃/ min。温差

15℃-10℃间，升温速度1-2℃/ min。温差<10℃时, 升温速度

0.5-1℃/ min。

⑤读数：快速、有效数字。

⑥降温：熔点以下20℃左右。

⑦平行实验：3-4个。

⑧拆除装置：先擦干温度计上的浓硫酸再水洗，浓硫酸回收。

记录实验结果：

表1 富马酸二甲酯的熔点测定数据记录表

产品质量应符合以下指标:

项目含量(以

C6H5O4计)% 外观熔点沸点比

重

不挥发物

(沸水浴

105℃烘)

指标>99 白色针状结

晶，易升华102~104

℃

193

℃

1.3

00

<0.1%

七、注意事项

1．甲醇有毒，操作时应予以注意，切勿溅入眼睛和口腔；

2．浓硫酸必须缓慢加入，并进行搅拌，避免局部过热；

3．认真操作，注意力要集中，仔细观察，如实记录实验现象和数据，注意安全，保持整洁。

八、思考题

1．制备富马酸二甲酯有哪几种方法？

顺丁烯二酸酐法和富马酸法

2．酯化反应中常用的催化剂有几种？

浓硫酸,吡啶，10%NaOH金属氧化物及无机酸盐、有机化合物、阳离子交换树脂等

3．硫酸作催化剂时会发生什么副反应？

甲醇与浓硫酸反应，首先生成硫酸氢甲脂，再经减压蒸馏生成硫酸二甲脂

4．产品的收率如何计算？

摩尔收率=

质量

投入反应系统的原料物

得到产物的物质量