地球化学 第二章 4

过渡元素：具有部分充填的d 或 f 壳层的元素.
过渡金属的结合规律或地球化学行为具有许多特殊性，单纯用离子 半径、电价、电负性等一般原子参数不能很好解释，需运用晶体场、 配位场或分子轨道理论来讨论
4.1 晶体场理论概要
晶体场理论是研究过渡 族元素（络合物）化学键的理
论。它在静电理论的基础上，结合量子力学和 群论 （研究物质对称的理论）的一些观点，来解释过渡族 元素和镧系元素的物理和化学性质 ，着重研究 配位体 对中心离子的d轨道和f轨道的影响。
晶体场稳定能－CFSE（Crystal Field Stabilization Energy): 八面体CFSE = (2/5)Δo×N(t2g) － (3/5) Δo ×N(eg) N(t2g)和N(eg)分别为相应轨道中的电子数。
四面体CFSEt = (3/5) Δt ×N(eg)－ (2/5)Δt×N(t2g) 立方体CFSEc = (3/5) Δc×N(eg)－ (2/5)Δc×N(t2g)
4.2 晶体场理论的应用
③过渡金属离子都有颜色和具有磁性。 d或f轨道未充滿时离子有颜色.（d或f轨道能级分裂的 能级间能量差与可见光中某波长能量相当，光照射， 吸收光波能量电子跃迁）
4.2 晶体场理论的应用
3. 解释过渡元素的一些类质同象规律及亲硫性
大小
比如Co、Ni与Fe的类质同象在黄铁矿（强场）和磁黄铁矿
4.2 晶体场理论的应用
②过渡金属在淋滤过程中的行为。 硅酸盐矿物遭受风化时，受水的作用，晶格受到破 坏，其中过渡元素被淋滤带走。过渡金属离子在 水中主要以水化物形式存在。当过渡金属离子有 空轨道时，水分子易挤入，进入八面体中成为一 个配位基，形成一种五角双锥的过渡状态，最后 过渡元素阳离子变成氢氧化物或水合氧化物，金 属离子容易被淋滤。空轨道越多,水分子挤入越快, 金属离子越易被淋滤


构中取代的一种主要元素：Rb、Sr、Ga、Ti、Li、Ba、Ge、REE、 Pb、Ni、Mn。 3在尖晶石族矿物中，Cr3+和Fe3+能在八面体节点上互相取代。晶 体场理论的计算结果表明，在岩浆结晶早期形成的尖晶石中富集 的应该是铬离子而不是铁离子。应用Goldschmidt规则你能得出 同样的推断吗？ 尖晶石的键合可能部分是共价的；因此或许应该用林伍德对于 戈尔德施密特规则所作的修订来推测，Cr3+和Fe3+中哪种离子应在 早期形成的晶体中富集。如果应用林伍德修订的规则，你认为哪 种离子应在这些晶体中富集？ 4 请总结亲石性、亲铜性和亲铁性的定义以及各种亲和性中代表 元素的性质（共性）。 5英国某村由于受开采ZnCO3矿的影响，造成住宅土壤、房尘及饮 食摄入Cd明显高于其国标，但与未受污染的邻村相比，在人体健 康方面两村没有明显差异。为什么？
0
处于弱电场时（配位体负电荷排斥 弱）,如磁黄铁矿及一般的氧化物、 硅酸盐（除Co3+外）等， 其分裂能Δ值较小，<电子配对能， 按能量最低原则，电子将先克 服分裂能进入高能轨道， d亚层电子排布：高自旋状态
处于强电场时（负离子排斥 强）,如二硫化物中S22-，高价 氧化物等， Δ值较大，>电子配对能， 电子先克服配对能进入 低能轨道， d亚层电子排布：低自旋状态
6 15 87 1.7 6.3 15 60 10.2 1
磁铁矿
本章主要内容
1.自然界元素的基本结合规律。
2.元素的地球化学亲和性及其分类。 3.类质同象规律对微量元素地球化学行为的影响。
4.晶体场理论对过渡元素行为的控制。
5.地壳中元素的主要存在形式
作业
1 完成上周作业一内容。 2 就硅酸盐矿物中的下列各种痕量元素，举出它通常在硅酸盐结
普通角闪石
不等粒花岗岩（含Pb26.32g/t，含Zn43.88g/t） 35.0 4 5.4 7 60.3 40 92.7 10 4.0 20 3.1 870 0.6 17 0.4 100 粗粒花岗岩（含Pb18.06g/t，含Zn47.12g/t） 30 2 3 11 60 28 92.5 12 4.2 14 3 740 0.7 8 0.5 710 0.3 6 — 190
z
+ + d z2 -
z
+
x x
+
x y
x
wk.baidu.com
-
+
-
+ y -
pz
x
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s
x x y
px, py
+ dx -y
2 2
-
y s
+
-
+
+ y -
px, py
A.配位体相对于直角坐标轴的方位； B.在八面体晶体场中过渡金属离子的x-y平面。阴影椭圆圈为dxy轨道；空椭圆圈为d x2-y2轨道；红圆点是配位体。
补充
元素在矿物中的分配
载体矿物：岩石中所研究元素的主要量分配于其中的
那种矿物
富集矿物：所研究元素在其中的含量大大超过它在岩
石总体中的含量的那种矿物
Pb、Zn在花岗岩组成矿物中的分配
矿物中Zn含 矿物中 Pb 含量 岩石中 矿物中 矿物中 量占岩石中 矿物 矿物的 Pb含量 占岩石中Pb含 Zn的含 Zn含量的百 含量(%） （g/t） 量的百分数（%）量(g/t） 分数（%） 石英 长石 黑云母 磁铁矿 石英 长石 黑云母
（弱场）中很不一样（前者Co高、后者Ni高）。与晶体场稳 定能有关（Co2+在弱场和强场，八面体晶体场稳定能分别为 4/5 Δ o和9/5 Δ o，而Ni2+都为6/5 Δ o) 尖晶石类矿物的正尖晶石结构（如铬铁矿[Fe2+]IV[Cr23+]VIO4） 和反尖晶石结构（如磁铁矿[Fe3+] IV[Fe2+Fe3+]VIO4 ）：与八面 体择位能有关(Cr3+择位能大，Fe2+择位能小，Fe3+择位能为0) 共生硅酸盐（如黑云母、角闪石、辉石）中Fe/Mg比值不同： 因配位位置中原子间距不同及配位位置的畸变程度不同,影响 铁的晶体场稳定能和择位能。
4晶体场稳定能及其对过渡金属 行为的控制
【问题提出】对于有些过渡族元素的共生结合，用类
质同象、林伍德法则是解释不了的。 例如：Ni2+ (0.78Å ) 882KJ/mol 1.367 Mg2+ (0.78Å ) 735KJ/mol 1.234 Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不能够在早期代换 Mg，而实际上Ni在早期橄榄石结晶时就取代Mg。这 就需要用新的理论来加以解释——晶体场理论。
Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu（d1-10） 在这九个元素中，除了铜的一价离子具有外层18电 子层的铜型稳定结构外，其他都属不稳定的过渡 结构。
4.1 晶体场理论概要
①五重简并：在一个孤立的或处于球形势场中的过渡金属离 子中，五个d轨道的能级相同，电子云呈球形对称，电子 在五个d轨道的分布概率相同，称为“五重简并”。 ②晶体场分裂：当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶 体场的非球形对称特征，使d轨道的能级产生差异，称为 “晶体场分裂”。
4.2 晶体场理论的应用
从上图中可以看出，Ni、Co、Cr、V等过渡金属 元素具有在岩浆结晶早期进入硅酸盐矿物的倾向， 这与他们的OSPE从大到小的顺序是一致的。 OSPE的大小反应岩浆中各种离子对硅酸盐矿物中 的八面体位置的相对亲和程度。
4.2 晶体场理论的应用
①当过渡金属离子的 d电子数为4〜7时， 同一金属离子有两个 半径值，高自旋状态 比低自旋状态的离子 半径大
dε
eg t2g
dγ
4.1 晶体场理论概要
dr轨道电子的能 级与dℇ轨道电子 能级间的能量差， 称为 “晶体场分 裂能”。
4.1 晶体场理论概要
4.1 晶体场理论概要
晶体场稳定能（CFSE－crystal field stabilization
energy）：d轨道电子能级分裂后的d电子能量之和， 相对于未分裂前d电子能量之和的差值，称为CFSE。 八面体择位能-Octahedral site preference energy OSPE = CFSEo - CFSEt O-八面体配位场 t-四面体配位场
4.2 晶体场理论的应用
在玄武岩和花岗岩成分的硅酸盐熔体和矿物中，四面
体配位和八面体配位的结构位置很多，过度金属离子 都有优先进入八面体配位结构的倾向，但不同过渡金 属元素进入硅酸盐晶格的顺序是有差异的，八面体择 位能高者先进入，低者后进入。
过渡金属离子从岩浆结晶析出进入硅酸盐矿物的顺序
（据R.J.P.Williams,1959） (a) 二价阳离子；(b)三价阳离子； R是百分之X的岩浆固结后某元素的浓度和该元素在原始岩浆中浓 度之比值