中国药科大学有机第二章红外光谱

v 1 K 2л μ
若频率用波数表示，则有下列关系：
v v/c 1 K 2лc μ
表明双原子分子的振动频率随着化学键力常数的增大 而增加，同时也随着原子折合质量的增加而降低。
表2-1 键的伸缩力常数（键序和键长）
振动频率近似计算公式：
（1）对X-H型键（X=C, O, N）
v 1307 K'
（2）对X-Y型键（X或Y=C, O, N）
２９６０，２８７０ ２９２６，２８５３
振
氢 －ＣＨ
２８９０
动
Ｃ Ｃ
）
三 键
Ｃ Ｎ
２０５０ ２２４０
Ｒ２Ｃ＝Ｏ
双 ＲＨＣ＝Ｏ
键
Ｃ＝Ｃ
１７１５ １７２５ １６５０
伸
Ｃ－Ｏ
１１００
指
缩 振 动
Ｃ－Ｎ Ｃ－Ｃ
１０００ ９００
纹
Ｃ－Ｃ－Ｃ
v 1307 2K ' 1307 2 12 1848 cm1
M
12
代入O原子的原子量，得
v 1307 2K ' 1307 2 12 1601 cm1
M
16
计算只能确定其大致范围
Morse修正 :
E振＝（V+1/2）hv－（V＋1/2）2Xehv
V为振动量子数，可取0，1，2….. Xe为非谐性修正系数，表示分子振动的非谐 性 程 度 ， 一 般 远 小 于 1 ， 如 C=O 的 Xe 约
扭曲振动τ
弯曲振动：原子在键轴前后或左右弯曲振动。
弯曲振动
特点：只有键角变化，无键长变化。 红外吸收在低频率区，一般在1500cm-1以下。
振动方式
红外光谱产生的基本条件 1、hv红外光=ΔE分子振动
2、分子振动时，其偶极矩μ 必须 发生变化， 即Δμ≠0。
3、影响峰数的原因
理论上，每个振动自由度在红外光谱区都应 产生一个吸收峰，但实际峰数往往少于这个振动 数目。 原因： 1. 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不 引起红外吸收。 2. 频率完全相同的振动彼此发生简并。 3. 强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。 4. 吸收峰有时落在中红外区以外（4000～650cm-1 ），不被检测。 5. 吸收峰太弱，无法测定。
1889年，Angstrem首次证实CO和CO2气体分子具有 不同的红外光谱图。
第一节 基础知识
50年代初期，商品红外光谱仪问世 至70年代中期，一直是有机化合物结构
鉴定的最重要的方法。 目前，仍被广泛应用于有机化合物结构
鉴定中。
1950 年，由美国PE 公司开始商业化生产名为 Perkin-Elmer 21 的双光束红外光谱议
2、振动类型
（1）伸缩振动(v)
对称伸缩振动vs 不对称伸缩振动vas
对称伸缩振动 ：两个键同时伸长或缩短
不对称伸缩振动：一个键伸长，一个缩短
对称伸缩振动 不对称伸缩振动 特点：只有键长的变化，没有键角的变化。
（2）弯曲振动 (δ)
面内弯曲振动δip
剪式振动δs 平面摇摆ρ
非平面摇摆ω 面外弯曲振动δo.o.p
1969 年，美国Digilab 公司生产的FTS-14 型傅立 叶变换红外光谱仪。
2006年，美国PE公司红外光谱仪产品
红外光谱的特点
1、具有高度的特征性 2、对样品的适应性相当广泛，无论固态、 液态或气态样品都可进行测定 4、对于特征基团的分析准确 3、常规红外光谱仪价格较低
（与核磁、质谱比）
CH3 C CH C OC2H5 OH O 烯醇式
vc=o 1650 cm－1 vOH 3000 cm－1
5．振动偶合效应
当两个基团在分子中靠近，且振动频率相同或 相近时，其相应的吸收峰强度增强或发生裂分， 形成两个峰，这叫振动偶合。
例如：
COOH CH2 n
COOH
当 n＝1，v c=o 1740cm－1，1710 cm－1 n＝2，v c=o 1780cm－1，1700 cm－1
第一节 基础知识
光谱（spectrum）的历史
Sir Isaac Newton
光谱 spectra
Sir Wiliam Herschel
发现IR
第一节 基础知识
IR历史
1800 年，英国科学家W. Herschel发现红外线。
1881年，Abney 和Festing 第一次将红外线 用于分子结构的研究。
当同时存在I效应和C效应时，吸收峰的位移方 向由影响较大的那个效应决定。
O RC
NH2 vC=O 1690~1650cm-1
+C > -I
O RC
R 1715cm-1
O RC
OR 1735cm-1
-I > +C
2．空间效应 （1）场效应（简称F效应）
O
O
Br
v c=o 1716cm-1
CH3
Br
CH3
1728cm-1
强调使电子云密度发生变化
（2）空间障碍（位阻）
O C CH3
A
vc=o 1663cm-1
CH3 CH3 O C CH3
CH3
B 1693cm-1
强调使分子的几何形状发生变化
（3）跨环效应
是一种特殊的空间电子效应，由于两基团的 空间位置相近而产生的跨环共轭效应，使红 外吸收向低波数移动。
O RC
H
1730cm-1
O RC
Cl
O RC
F
O FC
F
1800cm-1 1920cm-1 1928cm-1
（2）共轭效应（简称＋C或＋M效应）
共轭效应使电子密度平均化，C=O的双键性降低， 键力常数减少，故吸收峰移向低波数区。
O C CH3
NH2 O
C
vC=O 1680cm-1
1630cm-1
（二）多原子分子的振动 1、振动自由度与峰数
将多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（简正振动） 基本振动的数目：振动自由度（分子自由度） 分子自由度数（3N）： 平动自由度＋转动自由度＋振动自由度 振动自由度：
分子自由度数（3N）－（平动自由度＋转动自由度）
非线性分子振动自由度＝3N－（3＋3）＝3N－6 线性分子振动自由度＝3N－（3＋2）＝3N－5
一、红外光谱
是研究红外光与物质分子间相互作用的 吸收光谱
E 分子= E移＋ E振＋ E转＋E电子
红外光谱又称作振－转光谱
红外光与红外光谱
通常将红外光分为三个区域： 近红外区（泛频区：12500-4000cm-1） 中红外区（基本振动：4000-400cm-1 ） 远红外区（转动区： 400-25cm-1 ）
6.1×10-13，v为振动频率
E(r)
2、非谐振子
谐振子
非谐振子
V=3 V=2 V=1 V=0
ro
r
双原子分子的势能曲线
在常温下，分子几乎均处于基态，所以在红外 吸收光谱中通常只考虑下面两种跃迁：
➢ V0→V1：基频峰，峰强
v0→1＝v（1－2Xe）
➢ V0→V2：倍频峰，峰弱
v0→2＝2v（1－3Xe）
M为X或Y原子的原子量 v 1307 2K ' M
例1 计算C－H(CH2=CH2)键的伸缩振动频率。 解：由表2－1查到K’＝5.1，代入公式（1）
v 1307 K ' 1307 5.1 2952 cm1
例2．计算C=O键的伸缩振动频率。 解：由表2－1查的K’＝12，代入公式（2）， 代入C原子的原子量，得
O C N CH3
A
O C N CH3
B vc=o1675cm-1
（4）环张力
环外双键和环上羰基，其频率随着环张力 增加而增加。
环内双键的伸缩频率则随环张力的增加而 降低。
3．氢键效应
氢键的形成使参与形成氢键的化学键力常数减少， 可使伸缩频率向低波数方向移动，谱带变宽。
（1）分子内氢键（与浓度无关） 可使谱带大幅度向低波数方向移动 (P54举例)
第二章 红外光谱 (Infrared spectra, IR)
教学要求
➢ 了解红外光谱的基本原理
➢ 掌握分子的振动能级基频跃迁与峰位的关系 ➢ 掌握红外光谱区的八个重要区段
概念：特征谱带区，指纹区，相关峰
➢ 了解红外光谱在结构分析中的应用
第二章 红外光谱
第一节 基础知识 第二节 重要吸收区段 第三节 应用
练习一：3，5，8，9
基团吸收带数据
Ｏ－Ｈ
３６３０
活 Ｎ－Ｈ
３３５０
泼 氢
Ｐ－Ｈ
２４００
特
Ｓ－Ｈ
２５７０
征
含 不 Ｃ－Ｈ
３３３０
吸 收
氢 饱 化 和
Ａr－Ｈ
３０６０
带
学 氢 ＝Ｃ－Ｈ
３０２０
（ 伸 缩
键 饱 和
－ＣＨ３ ＣＨ２
（二）外部因素
1．溶剂影响
极性基团的伸缩频率常随溶剂极性增大而降低。 如羧酸的羰基在不同溶剂中伸缩频率如下：
气体 vC=O 1780cm-1 乙醚 vC=O 1760cm-1 乙醇 vC=O 1720cm-1 碱液 vC=O 1610～1550cm-1
2．仪器
棱镜 光栅 迈克尔逊干涉仪
在核对文献时注意。
二、红外光谱的基本原理
（一）双原子分子的振动 1、谐振子
经典力学模型： A-H键的伸缩振动（A为C，N，O） H的简谐振动
振动频率
v 1 2л
K mA .mB
mA mB
• 式中 ： K为键的力常数，也叫弹力系数。
• （ K表示键的刚性，与键的键级和键的长短直接相关）
• 式中：（mA·mB）/（mA+mB）为原子的折合质量， • 可用μ表示，故上式可写成：
n>3，只有一个v c=o吸收峰
费米共振： 当倍频峰（或组频）位于某强的基频吸收
峰附近时，弱的倍频或组频峰的吸收强度被大大 强化，间或发生峰带裂分，这种倍频与基频峰之 间的振动偶合称为费米共振。
6．样品的物理状态的影响
同一样品在不同的状态测定（气、液、 固），其红外吸收光谱有不同程度的差异。 核对光谱时要注意。
电子效应使分子中的电子云分布发生变化， 从而改变化学键的键力常数，也就改变了 基团的特征吸收频率。
（1）诱导效应（wenku.baidu.comnductive effect)
取代基的电负性，引起电子云密度的变化，称为 诱导效应。分为吸电子诱导效应（-I效应）和给 电子诱导效应（+I效应）
O RC
R
vC=O 1715cm-1
（2）分子间氢键（与浓度有关） 醇、酚、羧酸。其中羧酸的分子间氢键缔合不 仅使羰基的吸收频率发生变化，而且也使羟基 出现在3200～2500cm-1区间。
羧酸的vOH在3200-2500，宽而散，特征
4．互变异构
CH3 C CH2 C OC2H5
O
O
酮式
vc=o 1738cm－1
1717 cm－1
也有使峰数增多的因素，如倍频与组频等。 但这些峰落在中红外区的较少，而且都非常弱。
三、分子偶极变化与峰强
（一）峰强的表示法 百分透光率：红外光谱用百分透光率T表示峰强。
T％＝I/I0×100% 故T%越小，吸收峰越强。 百分吸收率： 吸光度：A 摩尔吸光系数：ε>100 vs
ε=20-100 s ε=10-20 m ε<1 w
（一） 3750～3000cm-1 ，X-H伸缩振动区 （二） 3300～3000cm-1，不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区 （三） 3000～2700cm-1, 饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区 （四） 2400～2100cm-1, 三键对称伸缩振动区 （五） 1900～1650cm-1, 羰基的伸缩振动区 （六） 1680～1500cm-1, 双键的伸缩振动区 （七） 1475～1300 cm-1, C-H弯曲振动（面内）及X-Y伸缩振动 （八） 1000～650cm-1,C-H弯曲振动（面外）
2、指纹区
1333～400cm-1的低频区称为指纹区。该区域对于各个 化合物来说特异性较强，犹如每个人的指纹一样。
3、相关峰
一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动 通常都相应产生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而又 相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。
特征谱带区
指纹区
二．红外光谱中的八个重要区段
＜５００
吸 收 带
变 形 振
Ｃ－Ｎ－Ｏ Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ
５００ ９６０（反）
动
Ｒ－Ａr－Ｈ
６５０－９００
Ｈ－Ｃ－Ｈ
１４５０
第二节 红外光谱中的重要区段
一、特征谱带区、指纹区及相关峰的概念
1、特征谱带区
有机化合物的分子中一些主要官能团的特征吸收多发 生在红外区域的4000～1333cm-1。该区域吸收峰比较稀疏， 容易辨认，故通常把该区域叫特征谱带区，该区相应的吸 收峰称做特征吸收或特征峰。
（二）决定峰强的因素
（1）振动过程中偶极矩的变化
1. 原子的电负性 ： vC=O>vC=C，vOH>vC-H>vC-C 2. 振动形式 ： vas>vs, v>δ 3. 分子的对称性 ：CO2的对称伸缩O=C=O 4. 其它
（2）能级跃迁的几率
基频几率最大
四、影响峰位的因素
（一）内部因素 1．电子效应 由于取代基具有不同的电负性，通过