电位分析及离子选择性电极法

第四章 电位分析及离子选择性电极法

§4-1 概述

4-1.1电化学分析法及其分类

电化学分析法是利用物质的电学及电化学性质进行分析测试的一种方法。它通常是使待测试液构成一化学电池，尔后再依据该电池的某些物理量(如电位、电流或电量、电阻等)与其化学量之间的内在联系进行测定。

电化学分析法从宏观上可以分为三类：

⒈在某一特定的条件下，通过试液的浓度与化学电池中某些物理量的关系进行分析。如：以电极电位为物理量的电位分析法；以电阻为物理量的电导分析法；以电量为测定参数的库仑分析法及以电流－电压曲线为依据的伏安分析法等。

⒉以上述这些物理量的突变来指示滴定终点的方法称为电容量分析法，这类方法又包括电位滴定、电流滴定、电导滴定及库仑滴定法等。

⒊将试液中的待测组分通过电极反应转化为固相(金属或金属氧化物)，再根据电极上所析出的金属或金属氧化物的重量进行分析的电重量分析法。该法又称电解分析法。这种方法在分析化学中是一种重要的分离手段。

电化学分析法灵敏度高、准确度好、应用范围也很广，同时很容易实现自动和连续分析。

4-1.2 电位分析法简介

电位分析法作为电化学分析法的重要分支，它的实质是通过零电流条件下测定两电极间的电位差来进行分析。该法包括电位测定法和电位滴定法。

由Nernst 公式可知，对于某一氧化还原体系

ϕ=ϕ d Ox Re / + d

Ox nF RT Re ln αα 对于金属电极，由于还原态为纯金属，故 ϕ=ϕ

M M n /+ +

nF RT +n M αln 根据上式，在一定条件下测定了电极电位，即可确定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的依据。

若在滴定容器中浸入一对适当的电极，则在滴定进行到终点附近时，可根据电位突跃来指示终点的到达，这就是电位滴定法。

§4-2 电位法测定溶液的pH 值

电位测定法应用最早，也是最广泛的实例就是溶液pH 值的测定。由于离子选择性电极的迅速发展，使得电位测定法有了新的突破。现以电位法测定pH 值的典型电极体系为例，说明电位测定法的原理。

玻璃电极的主要组成部分是一个玻璃泡，泡的下半部分为特殊组成的玻璃薄膜(Na 2O :22%，CaO :6%，SiO 2:72%)，膜厚30～100μm 。泡中装有pH 值一定的溶液(内参比溶液或称内部溶液，通常为0.1mol/L 的HCl 溶液)，其中插一根Ag -AgCl 内参比电极。

内参比电极的电位是恒定的，与被测试液的pH 值无关；玻璃电极的指示作用，主要在玻璃膜上。当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间，这时跨越玻璃膜产生一电位差M ϕ∆，若内部溶液和待测溶液的H +活度分别为：内,+H α、试

,+H α，则膜电位M ϕ∆与H +活度之间遵循Nernst 公式，即： M ϕ∆ = 内

试＋＋,,lg 303.2H H nF RT αα 因为内,+H α为一常数，故

M ϕ∆=

试,lg 303.2+H nF

RT α＋K =K - nF RT 303.2pH 试 从理论上讲，当玻璃膜内外的H +活度相等时，M ϕ∆=0，但实质上M ϕ∆并不等于零，跨越膜仍存在一定的电位差，该电位差称不对称电位不对称ϕ∆，它是由玻璃膜内外表面的情况不同而产生的。

当用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极(SCE )参比电极时，可组成下列原电池：

(-)Ag |AgCl ,0.1mol/L HCl |玻璃膜|试液||KCl (饱和),Hg 2Cl 2|Hg (+)

该电池的电动势为：

E =SCE ϕ-玻ϕ=SCE ϕ-(Ag AgCl /ϕ+M ϕ∆)

在此电动势中，除了应考虑不对称电位的影响外，还应考虑液体接界面电位L ϕ∆。

L ϕ∆是由于浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，正负离子扩散速度不同，破坏了界面附近原溶液正负电荷分布的均匀性而产生的。该电位又称扩散电位。通常利用盐桥连接两种电解质溶液而使L ϕ∆减至最小。这样

E =SCE ϕ-玻ϕ=SCE ϕ-(Ag AgCl /ϕ+M ϕ∆)+不对称ϕ∆+L ϕ∆

=SCE ϕ-Ag AgCl /ϕ+不对称ϕ∆+L ϕ∆-K +nF

RT 303.2pH 试液 在一定的条件下，SCE ϕ、Ag AgCl /ϕ、不对称ϕ∆、L ϕ∆及K 均为常数，令其等于'K ，则

E ='K + nF

RT 303.2pH 试液 由此可见，原电池的电动势与溶液的pH 值之间呈线性关系。其斜率为2.303RT/F ，与温度有关，在25℃下为0.05916。即当溶液pH 值变化一个单位时，电池电动势变化59.16mV 。这就是电位法测溶液pH 值的依据。

§4-3 离子选择性电极分析法

4-3.1 离子选择性电极与膜电位

离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。测定

的灵敏度高，可达10-6，特效性好。上述的pH 玻璃电极就是对H ＋有特殊响应(即有专

属性)的典型离子选择性电极。目前，已制成了几十种离子选择性电极，如对Na ＋有选

择性的Na ＋玻璃电极，以氟化镧单晶膜的氟离子选择性电极。除此之外，还有卤素离

子选择性电极，硫离子选择性电极，Ca 2＋选择性电极等。

各种离子选择性电极的构造随电极薄膜(敏感膜)的不同而略有不同，通常都由薄膜及其支持体、内参比溶液(含有待测离子)、内参比电极(如AgCl /Ag )等组成。

离子选择性电极对某一特定离子的测定，一般是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差(膜电位)进行的。而虽然膜电位的形成机制较为复杂，但有关的研究已证明：膜电位的形成主要是溶液中离子与电极膜上离子之间发生交换作用的结果。现以玻璃电极的膜电位建立为例来加以说明。

实践证明，一根玻璃电极的玻璃膜，其表面必须经过水合才能显示pH 电极的作用，未吸湿的玻璃膜的玻璃电极不显示pH 功能。所以，一根新购进的玻璃电极，在使用前需在蒸馏水中浸泡若干小时后才可能用于实际测定。

玻璃电极的玻璃膜浸入水溶液中时，即形成一层很薄(10-4～10-5mm)的溶胀的硅酸

层(水化层)，其中Si 与O 2构成的骨架是带负电荷的，与此抗衡的离子是碱金属离子