钴_镍萃取分离原理与方法_肖超

强度较低 , ∠RPR' 对四面体构型影响不大 。
有机磷类萃取分离钴 、镍的总反应式 可表示为 :
M 2 + +nH2 A2(o)
M A2 (n -i)H2 A 2(o) +2H + 。
在萃取剂大大过量条件下 ,M 为 Co 时 , n =2 ;M 为 N i 时 ,
n =3 。饱 和萃 取时 , 无论 钴 、镍 , n =1 。钴的 萃合 物包 括 四面体和八面 体 2 种构 型 , 而镍 仅有 八面 体构 型 。四 面
Co (Ⅱ)、N i(Ⅱ)生成 外 轨型 络 离子 时 , 如果 为 4 配 位 ,则为 sp3 杂化 , 四面体构型 ;如果是 6 配位 , 则为 sp3 d2 杂化 ,八面体构型 。所以 , Co (Ⅱ)生 成内 轨型 络离 子时 , 易被氧化为 Co(Ⅲ),而 Ni(Ⅱ)较稳定 ,难于氧化 。
2 钴 、镍的萃取分离
2 .1 钴 、镍的磷(膦)类萃取分离
溶剂萃取法是钴 、镍分 离的重 要方法 之一 , 其分离 效 果好 ,金属 收 率 高 , 对 料 液 适 应 性 强 , 过 程 易 于 自 动 控 制[ 5] 。随着新萃取剂 、萃取体系的开发和萃 取理论的逐步 完善 , 溶剂萃取法在钴镍湿法冶金中的应用越来越广泛 。
钴 、镍比较 常见的 配位数为 4 和 6 。配 位数为 6 时 , 配体呈八面体型 。由于配体之间的位置不同 , 5 个轨道 简 并为 2 组 ,电子与配体顶 头接近 的 dz2 、d x2 -y2 作 用强烈 , 能量较高 ,为 6Dq ;而另外的 dxy 、dyz 、dzx 轨道作用力弱 得 多 ,能量较低 , 为 -4Dq 。配位数为 4 时 , 配体可以形 成平 面四方形或正 四面 体构 型 。萃 取剂 的分 子量 较大 , 分 子 间存在较大的 空间 位阻 , 所 以一 般为 正四 面体 构型 。 同 样 ,四面体场亦发生简并 , 但是与八面体场完全相反 , dxy 、 dyz 、dzx 轨道能量 较高 , 为 1 .78Dq , 而 dz2 、dx2 -y2 的轨 道 能量较低 ,为 -2 .67Dq 。
-
l4
、ZnCl24 -
,
而
Ni2 +依 然
以水合阳离子(N i(H2 O)26 +)形式存在 。采 用胺(铵)类 萃
取剂可以将配合阴离子萃取 ,实现与镍的 分离[ 11-12] 。
第 29 卷第 4 期 肖超 , 等 :钴 、镍萃取分离原理与方法
· 227 ·
该工艺分离效 果好 , 萃 取剂 价格 低廉 , 与硫 化钴 、镍 矿氯化浸出衔接 顺利 , 20 世 纪 60 —70 年 代建 立的 镍 、钴 厂多采用该体 系 。比 较有 代表 性的 有 :加拿 大鹰 桥公 司 在挪威克里斯蒂安 松的 镍厂 , 应用 叔胺 从氯 化物 体系 中 分离钴 、镍 ;国内 的成 都电 冶厂 、福州 冶炼 厂等都 采用 氯 化物体系以 N 235 萃取分离钴 、镍 。
配位数 6 6 4 4
CFSE(D q) -8D q+2P -12Dq +3P' -5 .34D q+2P -3 .56Dq +3P'
钴镍原子序数相 邻 , 同为 第四 周期 第 Ⅷ 族 元素[ 3-4] , 仅外层 d 电子 数不同 , 这 种性 质上 的差 异可 用于 萃取 法 分离 。
2 .1 晶体场配位理论分析钴镍性质差异 2 .1 .1 钴镍轨道简并
第 29 卷第 4 期(总第 116 期) 2010 年 12 月
湿法冶金 H ydromet allurgy of Chi na
Vol .29 No .4(Sum .116) Dec .2010
钴 、镍萃取分离原理与方法
肖 超 , 肖连生
(中南大学 冶金科学与工程学院 , 湖南 长沙 410083)
于生成内轨型 络离 子 。一 般来 说 , 与电 负性 较大 的配 位 原子 ,如 F 、O 配合时 , 常形 成外轨 型络 离子 ;与电 负性 较 小的配位原子 P 、A s 等配合时则形成内轨型络 离子 ;而 与 N 、Cl 等配合时 , 则即有 可能形成 外轨型络离 子也有可 能 形成内轨型络离子 。
表 2 3 种磷(膦)类萃取剂的比较
萃取剂
P204
P 507
Cy a nex 272
pka(75 %乙醇水溶液) 3 .42
4 .51
6 .02
∠R PR' (°)
104 .68 115 .65
120 .09
pk a 表 示 萃取 剂 结 合 金属 离 子 能 力的 强 弱 。显 然 , P204 与金属离子结合能力最强 。有机磷(膦)类萃取剂 结 构通式中的 R -P -R' 键角可用来衡 量空间位 阻的大小 。 在生成八面体 构型 的配 位化 合物 时 , ∠RP R' 越 大 , 不 同
磷酸取代基之间的 空间 位 阻越 大 , 越不 利于 八面 体构 型
的形成 。所以 ,当萃取剂结 合能力 降低 、而空间 位阻增 大
时 ,八 面体 构型难 于形 成 , 则其他 小分 子 , 如水分 子易 于
参与配位 。而四面体构型中 ,2 个有机磷同 时配位于一 个
பைடு நூலகம்
中心离子 ,4 个 O 处于互为 垂直的 平面中 , 配体 之间作 用
电负性较大的 配离 子配 位能 力较 弱 , 优先 形成 外 轨
型
4
配位
3
sp
杂化
。又由于
C o(Ⅱ)优先
N i(Ⅱ)形成
4
配
位 ,所以选 择一 种 电 负性 合 适的 配 离 子 , 控制 合 适 的 浓
度 ,可优先与 Co(Ⅱ)配 合 ,加大钴 、镍的萃取分离 。
2 .2 .1 SCN-的选择性配合
钴 、氨需要专门的设备回收 , 生产成本较大 。
2 .2 .2 Cl -的选择性配合
当 Cl-质量浓度为 200 ～ 250 g/ L 时 ,90 %左右的 Co
(Ⅱ)以 CoCl24 - 形式存 在 , Cu2 + 、Fe3 + 、Zn2 + 等金 属离 子
也形成配合阴离子
C
u
Cl
2 4
-
、FeC
但是 ,钴萃合物可以转变为 四面体 构型 , 补偿了 由于萃 取
剂酸性减弱和空间位阻增大 对分配 比减小 的影响 。镍 的
分配比 减小 , 而钴 的分 配比基 本不 变 , 钴 、镍分离 效果 越
来越好 。所以 ,用具有较弱 萃取结 合强度 、较大 空间位 阻
的萃取剂可以较好地实现钴 、镍分离 。
2 .2 Co(Ⅱ)的 4 配位阴离子选择性配合
SCN -的电负性较 大 ,一定浓 度下 ,与 Co2 +形成 稳定
的四面体阴离子配合物 Co(SCN )24 - ,而几乎 不与 N i2 + 形
成稳定配合物 。所以 ,在该 体系中 , 钴以 络阴离 子形式 存
在 ,镍以水合阳离子 形式 存在 , 用 M IBK 、胺类 、季 铵盐 类 萃取剂可以选择性地从含镍溶液中萃取钴[ 10] :
4R4 NSCN + CoSO4
(R4 N)2 Co(SCN)4 +(R4 N)2 SO4 。
季铵盐萃取钴的容量 与有机 相中 SCN -的 浓度成 正
比 ,适用于从 低浓 度钴 溶液 中萃 取钴 。 但负 载有 机相 中
的钴需用 N H3 -N H4 HCO3 溶液反 萃取 , 而 反萃取 液中 的
2 .3 钴氧化为内轨络离子
根据价键理论 ,当 Co(Ⅱ)、N i(Ⅱ)与电负性较低的 配 离子结合时 , Co (Ⅱ)容 易氧 化 , 生 成 非常 稳 定 的内 轨 型 Co(Ⅲ)配离子 , 而该离 子如 果亲 油则生 成稳 定的 萃合 物 被优先萃取 ,如果亲水则不被萃取 。
由上述配位理论可知 :1)钴以 外轨型 配位时 , 溶液 中 稳定存在的为 Co(Ⅱ);以 内轨型配位时 ,溶液中稳定存 在 的为 Co(Ⅲ);2)无 论哪 种配 位 ,溶 液中 Ni(Ⅱ)的 稳定 性 高于 Ni(Ⅲ)的稳定 性 ;3)Co (Ⅱ)与电负 性较大 的配位 原 子结合易形成四配位配合 物 , 稳定 性高于 N i(Ⅱ)的配 合 物 ;4)N i(Ⅱ)与 电负 性较 小的 配位 原子 结合 易形 成六 配 位配合物 ,稳定性高于 Co(Ⅱ)对应的配合物 。
可以看出 :6 配位正八面体的稳定性大 于 4 配位正 四 面体的稳定性 。Ni(Ⅱ)的 6 配 位八面体 的稳定 性远大 于 四配位四面体的稳定性 ,而 Co(Ⅱ)的 6 配位八面 体的稳定 性仅略强于四配位四面体的稳定性 , 所以 , 溶液中 Ni(Ⅱ)仅 有 6 配位存在 ,而 Co(Ⅱ)的 6 配位或 4 配位都可以存在 。
目前 ,钴镍冶 金原 料已 由以 前的 硫化 钴镍 矿逐 渐 转 为钴镍杂料 、钴镍 氧 化矿(含 钴 、镍 红土 矿)等 , 处 理工 艺 由传统的火法造锍 、湿法分 离相结 合转为 浸出 、净化全 湿 法流程[ 1-2] 。钴镍原料来源不一 , 浸出液成 分复杂 , 沉淀 、 离子交换工艺难以实现钴 、镍及钴 镍与钙 、镁等 其他杂 质 离子的分离 。溶剂萃取法有选 择性好 、金 属回收率 高 、传 质速度快等优点 , 尤 其根 据离 子性 质差 异及 萃取 理论 研 发的新萃取剂及萃取体系 , 更优 化了萃 取效果 。所 以 , 从 根本上 找出钴 、镍 性质 的差异 , 分 析现 有钴 、镍分 离工 艺 原理 ,对新萃取剂和萃取工艺的开发有指导意 义 。
摘要 :钴 、镍性质相近 , 它们的分离是钴 、镍湿法冶金中的重要研究课题 。 根据配位理论分析了现有钴 、镍萃取 分离工艺原理 , 提出了钴 、镍萃取分离的研究方向 。 关键词 :钴 ;镍 ;溶剂萃取 ;晶体场理论 ;分子轨道理论 中图分类号 :TF 804.2 文献标志码 :A 文章编号 :1009-2617(2010)04-0225-04
由晶体场配位理论可 知 , 溶液 中 N i(Ⅱ)为 6 配位 时 较稳定 ,而 Co(Ⅱ)为 4 或 6 配位时稳定性接 近 ,可以同 时 存在 ,在一定条件下还可 以相互 转换 。目 前 ,广 泛采用 磷 类萃取剂分离钴 、镍就是利用此原理 。
目前 ,应用 于 钴 、镍 分离 的 磷 (膦)类 萃取 剂 主 要 有 P204 、P507 和 Cyanex272 , 它们 在萃 取钴 、镍时 有较 大 差 异 。据报道 , 用 P 204 、P507 、Cyanex272 萃取 钴 、镍时 , 半 萃 pH 差值分 别为 0 .53 、1 .43 和 1 .93 。 显然 , 萃 取分 离 钴 、镍的能力 逐渐 增强 。 这种 差异 缘于 3 种 萃取 剂的 萃 取能力和空间结构[ 6-9] ,见表 2 。
价键理论认为 :中 心离 子与 配位 原子 的电 负性 相 差 较大时 , 倾 向于生 成外 轨型络 离子 ;相 差较小 时 , 则倾 向
收稿日期 :2009-12-20 作者简介 :肖超(1984 -)男 , 湖南衡阳人 , 硕士研究生 , 主要研究方向为有色金属冶金 。
· 2 26 · 湿法冶金 2010 年 12 月
体萃合物含水量低 于八 面 体萃 合物 的含 水量 , 有 较高 的
亲油性 ,所以钴优先进入有机相 。
从 P204 、P 507 到 Cy anex272 ,酸 性逐 渐减 弱 , 空间 位
阻逐渐增大 。镍 的萃 合物 始终 要保 持八 面体 构型 , 而 萃
取剂与镍形成 6 配位的难度 增大 , 所以镍 的分配 比下降 。
1 钴 、镍性质区别
2 .1 .2 钴镍轨道电子排布
电子在轨道的排布遵 循能量(CFS E)最 低原则 , 其 中 成对的电子还需要克服能量为 P 或 P' 的成对能 。按这个 规则 ,电子排布与对应能量大小如表 1 。
表 1 钴镍离子 不同配位数时对应的能量
离子 C o2 + N i2 + C o2 + N i2 +
1 .2 价键理论
价键理论是 L .Pauling 等 于 20 世纪 30 年代 提出 的 杂化轨道理论 在配 位化 学中 的应 用 。按 此理 论 , 在构 成 共价键时 ,能级相差不远的 各轨道 可以构 成杂化轨 道 , 而 原子轨道杂化后可使成键能力增强 ,因而使生成的“分子” 更稳定 。形成配位键时 ,若中 心离子提供的轨道 都是最外 层轨道 ,则形成 的络离 子称为外 轨络离 子 ;若 中心离 子提 供部分次外层轨道 , 则形成的络离子称为内轨络离子 。