催化反应精馏实验

实验三催化反应精馏

Catalytic Reaction Distillation

实验目的要求：(1) 掌握催化反应精馏的原理、应用范围、操作方式及其在合成和分离

方面的应用；

(2) 了解催化反应精馏法合成β-异佛尔酮。

反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域，在化工生产中将合成反应与分离过程结合成一个过程的设想，导致产生了反应精馏技术。目前，反应精馏已经成为提高分离效率而将反应与精馏相结合的一种分离操作；也是为了提高反应转化率而借助于精馏分离手段的一种反应过程。反应精馏的主要优点是：由于反应产物一旦生成即从反应区移出，因此对若干可逆和复杂反应来说，可以增加反应转化率和选择性；因为产物随时可以从反应区移出，故反应区内反应物的浓度较高，从而增加了反应速率，提高了生产能力；由于利用了反应热，节省了能量；由于将反应品与精馏塔合成一个设备，节省设备投资；对于某些难分离的物系，可以利用反应精馏来获得较纯的产品。

反应精馏在工业上应是很广泛的，例如酯化、酯交换、皂化、胺化、水解、异构化、烃化、卤化、脱水、乙酰化和硝化等反应。此外，近年来开发的由丙烯醇、过乙酸和水合成甘油的达依尔法以及由甲醇与异丁烯合甲基叔丁基醚的过程采用反应精馏均得到了较好的经济效益。

1 反应精馏原理

普通精馏的分离原理是以溶液中被分离组分的相对挥发度为依椐的，反应蒸馏（Distillation with reaction）有两种含义：（一）在相对挥发度很接近（α≈ 1.0）但化学性质差异较大的混合物中加入第三种反应剂，使之与混合物中的某一组分发生反应，便可以大大增加原来被分离组分汽液间的相对挥发度，能比较容易地用蒸馏方法把各组分分离。例如间二甲苯和对二甲苯的混合物是很难分离的，若加入异丙苯钠，则因它与这两种二甲苯的反应能力不同，便可以改变MX和PX的相平衡关系，使分离比较容易完成。（二）把合成反应过程和蒸馏过程结合在一起。一面蒸馏，一面反应。利用蒸馏过程把反应产物和原料分离，破坏化学反应的平衡关系，使反应继续进行；另一方面，利用反应关系，破坏汽液平衡关系，加快传质分离。若反应为放热过程，还可以利用反应释放的热量供应蒸馏所需的汽化热，可以大大节约能耗。成功的例子是利用甲醇与含丁烯的气体反应，用阳离子交换树脂为催化剂，甲醇可以选择性地与异丁烯反应生成甲基叔丁基醚MTBE，而与其他丁烯异构体分离。把催化剂放在蒸馏塔中，设备既是蒸馏塔，又是反应器，在其中既进行化学反应，同时进行产品分离。

2 催化反应精馏法合成β-异佛尔酮

2.1背景知识

维生素E对人类有着众所周知的重要性，因此维生素E的生产是目前全球发展速度最快的营养素之一。维生素E主要通过人工合成而得到，最早通过化学合成维生素E的方法可追溯到1938~1939年间在Nature、Science等著名杂志上的报道。乞今为止，已经研发出了多种合成维生素E的方法。其中石油化工路线是从初级原料丙酮出发，首先制得α-异佛尔酮，然后异构化成β-异佛尔酮，氧化生成酮代异佛尔酮KIP，经过酯化重排得到三甲基氢醌二脂(TMHQE)，再与异植物醇发生反应合成维生素E。

2.2反应原理

α-异佛尔酮（α-IP）与β-异佛尔酮（β-IP）是一对同分异构体，在α-IP中，因为碳碳双键与羰基有共扼作用，从热力学上来说，α-IP比β-IP具有更好的稳定性，所以由α-IP氧化生成氧化异佛尔酮（KIP）的过程将比较困难。因此，一般说来，KIP通过β-IP催化氧化法来制备相对比较容易点。但因β-IP原料主要来源于α-IP在一定条件下的异构化反应，这种异构化过程是可逆反应，存在化学平衡，在实际中必须不断的通过蒸馏移走反应产生的β-异佛尔酮，才能够使反应不断的朝β-异佛尔酮生成的方向进行。

表1异佛尔酮的主要物理性质

物质 相对分子质量熔点/℃沸点/℃密度/kg·m-3折光率n D20

α-IP β-IP KIP 138.21

138.21

152.21

8.1

−

16

214

190

228

0.922

−

1.004

1.4759

−

1.489

氧代异佛尔酮（2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮，KIP），是合成许多类胡萝素、维生素、香料等化合物的重要中间体，同时也是一种天然香料，是各种烟草中都含有的重要香味成份，在食品和化妆品制剂中作为调味剂或香料而被人们广泛的使用。β-IP主要应用于维生素E及食品香料的合成。

2.3实验步骤及实验记录

α-异佛尔酮反应精馏法制β-异佛尔酮的工艺流程

在500 mL蒸馏烧瓶中加入300~350 g α-异佛尔酮，加热升温，待釜液开始微沸时，调节加热功率（75~100V）使液体均匀沸腾，当分馏头有液体回流时，观察并记录顶温的变化情况，进行全回流操作；待顶温不再下降并稳定经0.5 h，小心收集馏分（间歇式，每10 mim放一次馏出液），仔细观察顶温变化，记录馏出温度和馏分体积，GC分析馏分组成。

表2催化反应精馏法制β-异佛尔酮的实验记录

3实验结果与讨论

相关实验结果记录在表2中。

4思考题

1．根据反应精馏的原理，你认为下列哪些反应可采用催化反应精馏技术？并简要说明你的理由。

A．乙酰乙酸乙酯与丙二醇的酸催化缩羰基化反应；

B．酯交换反应；

C．丙酮Aldol缩合制双丙酮醇及异丙叉丙酮；

D．α-蒎烯（bp 156℃）异构化制β-蒎烯（bp 164℃）。

2．本次实验操作上有哪些注意事项？若要获得高纯度的目标产物，你认为可采取哪些措施？

3．写出质子酸催化的异佛尔酮异构化机理。