液相催化加氢法合成T酸的研究

表２底物初始浓度对平均吸氢速率的影响
反应条件：改性骨架镍Ｏ．５９，温度９０。Ｃ，压力 ３．０ＭＰａ。水４０ｍＬ。
由表２可以看出，在其它反应条件相同的情况 下，改变底物的初始浓度会直接影响到反应的平均 吸氢速率。在硝基Ｔ酸的转化率和Ｔ酸的选择性均
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本文以ＮｉＦｅｃ洲合金粉末为催化剂前驱体，经
活化得到铁铬改性的骨架镍催化剂，并考察了其催 化硝基Ｔ酸加氢还原制备Ｔ酸的性能，优化了反应 条件。
１实验 １．１仪器与试剂
大连依利特Ｐ２３０型液相色谱仪；Ａｇｉｌｅｎｔｌ １００液 相色谱．质谱联用仪；集热式恒温加热磁力搅拌器，巩 义市英峪予华仪器厂生产；７０ｍＬ不锈钢高压釜，大 连理工大学化学工程研究所制造。
加氢反应在带有电磁搅拌的７０ｍＬ高压釜中进 行，恒温磁力加热搅拌器温度控制精度４－１ ｏＣ，将改 性骨架镍催化剂和一定量氢氧化钠中和后的硝基Ｔ 酸水溶液加入釜中，密闭后，用Ｎ：置换釜内空气三 次，再用Ｈ：置换Ｎ：三次，待釜内温度达到设定温度
万方数据
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催化剂。对催化剂进行了寿命实验考察，每克催化剂可转化６２６９原料，催化剂具有良好的稳定性。 关键词：改性骨架镍；加氢；Ｔ酸
中图分类号：０６２５
文献标识码：Ａ
文章编号：１６７２—１１７９（２００８）０６—３５－４
１一萘胺－３，６，８一三磺酸（Ｔ酸，ＣＡＳ：１１７－４２－０；英文 名称：１一Ａｍｉｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ－３，６，８－ｔｒｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）是制 备１．萘胺．８．羟基．３，６一二磺酸单钠盐（Ｈ酸）的前体。 Ｈ酸是染料工业中重要的中间体，广泛用于酸性、直 接和活性染料的生产¨．２ Ｊ。Ｔ酸通常由８一硝基．１，３， ６．萘三磺酸还原得到。目前，国内普遍采用铁粉还原 法，该方法虽简单但产生大量带有有机毒物的铁泥， 不易处理且污染严重。
催化加氢还原法具有产品质量好、三废少及后 处理容易等优点，是环境友好的绿色工艺。由硝基Ｔ 酸催化加氢制备Ｔ酸所使用的催化剂主要有负载型 贵金属Ｐｄ／Ｃ催化剂［３，４１和骨架镍两大类。采用Ｐｄ／ Ｃ催化硝基Ｔ酸制备Ｔ酸，反应条件相对温和，然而 由于Ｐｄ的价格昂贵，难以满足工业化生产的要求， 因此众多的科技工作者围绕以廉价的骨架镍为催化 剂展开了大量的研究。ＤＥ２７４７７１４Ｌ５１报道了以骨架 镍为催化剂催化硝基Ｔ酸加氢制备Ｔ酸，反应温度 １３０—１４０℃，氢气压力１０～３０ＭＰａ；ＪＰ４９１２７９５６Ｌ６ ｏ报 道以骨架镍为催化剂，反应温度为１３０℃，氢气压力 为１．５—２．０ＭＰａ；ＧＢｌ５７６６０８【７１报道以骨架镍为催化 剂，反应温度９０—１３０℃，氢气压力１—２ＭＰａ；谭春 伟旧３报道以骨架镍为催化剂，反应温度１３００Ｃ，反应 压力３．０—３．４ＭＰａ；ＣＮｌ８１０７７９【９ ｏ报道以镍钴为催化 剂，反应温度１００～１８０℃，氢气压力１．５～４．０ＭＰａ。 以骨架镍催化硝基Ｔ酸加氢还原制备Ｔ酸的工艺在 国外已经实现了工业化生产，但由于国内生产的骨 架镍稳定性偏差，再有原料硝基Ｔ酸本身是反应的 中间产物，其中含有的杂质也会影响催化剂的稳定 性，使其寿命不能满足工业化生产的需要。吕连海 等¨训采用钼改性的骨架镍催化硝基Ｔ酸取得了较好 的结果，但其寿命还有待于进一步提高。
于液相催化硝基Ｔ酸加氢还原制备Ｔ酸的反应。该催化剂具有很高的催化活性，在ｃ（Ｎｉｔｒｏ Ｔ－Ａｃｉｄ）＝０．７３ｍｏｌ／Ｌ、Ｖ
（Ｈ２０）＝４０ｍＬ、ｍ（ｃａｔ．）＝０．５９、０＝９０℃、Ｐ＝３．０ＭＰａ的条件下，反应９９分钟，硝基Ｔ酸的转化率和Ｔ酸的选择性均
达１００％，平均吸氢速率达１．７３ｍｍｏｌ Ｈ：／ｒａｉｎ·ｇ，高于市售的骨架镍、钼改性骨架镍和实验室自制的钼改性骨架镍
由表１可以看出，实验室自制的铁、铬改性的骨 架镍催化剂具有很高的活性，反应时间为９９分钟时， 硝基Ｔ酸的转化率和Ｔ酸的选择性均达１００％，平均 吸氢速率达１．７３ ｍｍｏｌ Ｈ：／分钟·ｇ，高于市售的骨架 镍、钼改性骨架镍和实验室自制的钼改性骨架镍催 化剂。因此，优选铁、铬改性的骨架镍作为反应的催 化体系。 ２．２反应时间对组分浓度的影响
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图４压力对反应的影响
反应条件：硝基Ｔ酸初始浓度０．７３ｍｏｌ／Ｌ，改性 骨架镍０．５９，温度９０℃，水４０ｒａＬ，时间６０分钟
压力对反应的影响见图４。由图４可以看出，当 反应压力由１．５ＭＰａ增加到２．ＯＭＰａ时，底物硝基Ｔ 酸的转化率增大，当反应压力２．ＯＭＰａ，反应时间６０ 分钟时，硝基Ｔ酸的转化率已经接近１００％；当反应 压力由１．５ＭＰａ增加到３．ＯＭＰａ时，目的产物Ｔ酸的 选择性由２１．５％迅速增加到８０．８％，继续升高压力 Ｔ酸的选择性增加不大。因此，确定适宜的反应压力 为３．ＯＭＰａ。 ２．６催化剂寿命考察
硝基Ｔ酸，工业品；氢氧化钠，分析纯；甲醇，色 谱纯；乙酸，分析纯；三乙胺，分析纯。 １．２催化剂的制备
催化剂前驱体合金粉末ＮｉＦｅＣｒＡＩ按照专利方 法¨¨制备。活化方法是剧烈搅拌下将定量合金粉末 分批加入到过量的ｗ（ＮａＯＨ）＝１７％的水溶液中，并 在１００±３℃保温１小时，然后用去离子水洗涤至溶 液的ｐＨ＝７，存放于水中备用。 １．３反应原理
在反应温度９０℃，反应压力３．０ＭＰａ的条件下， 考察了体系各组分浓度随时间的变化，结果见图１。
反应条件：硝基Ｔ酸初始浓度０．７３ｍｏｌ／Ｌ，改性
·３６·
万方数据
反ຫໍສະໝຸດ Baidu时间／ｍｉｎ
图１ 反应时间对各组分含量的影晌
骨架镍０．４９，温度９０℃，压力３．０ＭＰａ，水４０ｍＬ
由图１可以看出，原料硝基Ｔ酸的浓度随时间变
以铁、铬改性的骨架镍为催化剂，催化硝基Ｔ酸 （氢氧化钠中和），加氢还原表现为一个连串反应，如 下面的反应式所示：首先硝基Ｔ酸（ＮＴＡ）加氢还原 生成８一亚硝基－１，３，６－萘三磺酸（ＮＮＴＡ），然后８一亚硝 基一１，３，６一萘三磺酸加氢还原生成８．羟氨基－ｌ，３，６－萘 三磺酸（ＨＮＴＡ），８．羟氨基一１，３，６一萘三磺酸进一步加 氢还原生成目的产物Ｔ酸（ＴＡ）。 １．４催化加氢反应
时，将氢气压力调至设定压力，开始搅拌。反应结束 后，将高压釜骤冷至室温，取上层清夜进行高效液相 色谱分析。
分析条件：大连依利特Ｐ２３０型液相色谱仪；色 谱柱：Ｈｙｐｅｒｓｉｌ ＯＤＳ２ ５ ＩＪ，ｍ，４．６ ｍｍ×２５０ ｍｍ；流动 相：Ｖ（甲醇）：Ｖ（水）：Ｖ（乙酸）：Ｖ（三乙胺）＝７： ９２．１：０．６：０．３，流速：０．５ ｍＬ／分钟；进样量：５斗Ｌ； 检测波长：２３４ ｎｍ。采用Ａｇｉｌｅｎｔｌｌ００液相色谱一质谱 联用仪对产品进行定性分析。
量为１．５９，催化剂套用到第５釜时活性有所下降，反 酸的选择性均达１００％，平均吸氢速率达１．７３ｒｎｍｏｌ
应时间由第１釜的１５０分钟延长到２２７分钟，转化率Ｈ：／ｍｉｎ·ｇ，高于市售的骨架镍、钼改性骨架镍和实 由９９．９％下降到９９．７％，选择性由９９．５％下降到 验室自制的钼改性骨架镍催化剂。
９５．１％，此后根据反应时间及原料转化率和目的产物
衡量催化剂性能的标准主要是催化剂的活性、 目的产物的选择性以及催化剂的使用寿命。从上述 实验结果可以看出，铁、铬改性的骨架镍催化硝基Ｔ 酸加氢制备Ｔ酸具有良好的催化活性和选择性。在 催化剂的寿命测试中，我们对催化剂进行了多次套 用实验（见图５），即每次反应结束后，采用倾卸法将
·３７·
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达到１００％的前提条件下，当底物硝基Ｔ酸的浓度由
０．４８ｍｏｌ／Ｌ增加到０．９７ｍｏｌ／Ｌ时，反应的平均吸氢速
率有所下降，但下降幅度不大；而当底物硝基Ｔ酸的
浓度由０．９７ｍｏｌ／Ｌ增加到１．２１ｍｏｌｆＬ时，反应的平均
速率下降较快。因此，确定硝基Ｔ酸的初始浓度可
在０．４８ｍｏｌ／Ｌ一０．９７ｍｏｌ／Ｌ为宜。
第４５卷第６期
染料与染色
２００８年 １ ２月ＤＹＥＳＴＵＦＦＳ ＡＮＤ ＣＯＬＯＲＡＴＩＯＮ
研究论文
液相催化加氢法合成Ｔ酸的研究
马永欢王晓会侯洁吕连海 （大连理工大学精细化工国家重点实验室，大连１１６０１２）
Ｖ０１．４５ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ
Ｎｏ．６ ２００８
摘要：本文通过淬冷法制备了催化荆前驱体ＮｉＦｅＣｒＡＩ合金粉末，活化后得到铁、铬改性的骨架镍催化剂，并将其用
２．４催化剂用量对反应的影响
在底物初始浓度、反应温度、反应压力等条件相
同的情况下，考察了催化剂的用量对反应的影响，结
果见图２。
兰塑墨至！兰旦
图３温度对反应的影响
反应温度的升高目的产物Ｔ酸的选择性是逐渐增大 的。考虑到温度过高会影响到催化剂的使用寿命， 所以确定适宜的反应温度为９０℃。 ２．６压力对反应的影响
物，再由亚硝基物还原成羟胺的速度比较慢，所以亚
硝基物的量开始有一些积累，表现为曲线有一峰形；
而羟胺还原成氨基相对较快，羟胺的积累量较小，表
现为曲线平缓，即：
幅
壮
硝基物—－＋亚硝基物』Ｉ羟胺＿●氨基物
２．３底物初始浓度对反应的影响
改变底物硝基Ｔ酸的初始浓度，考察底物初始
浓度对硝基Ｔ酸加氢反应的影响，结果见表２。
在其它反应条件相同的情况下，考察了温度对 反应的影响，结果见图３。
反应条件：硝基Ｔ酸初始浓度０．７３ｍｏｌ／Ｌ，改性 骨架镍０．５９，压力３．ＯＭＰａ，水４０ｍＬ，时间６０分钟
由图３可以看出，反应温度对底物硝基Ｔ酸转化 率的影响不大，当反应温度仅为５０℃，反应６０分钟 时，硝基Ｔ酸的转化率就已经接近１００％，但反应温 度的升高有利于中间产物向目的产物转化，因此随
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产物分出，催化剂留在釜中，加入中和后的原料继续 高的催化活性，在Ｃ（Ｎｉｔｒｏ Ｔ－Ａｃｉｄ）＝０．７３ｍｏＶＬ，Ｖ
进行下一釜的反应。反应初始温度设定为９０℃，反 应到第３８釜时将温度升高到９５。Ｃ。催化剂初始用
（Ｈ２０）＝４０ｍＬ，ｍ（ｅａｔ．）＝０．５９，Ｏ＝９０℃、Ｐ＝３．０ＭＰａ 的条件下，反应进行９９分钟，硝基Ｔ酸的转化率和Ｔ
化的曲线表现为陡降，然后趋于平缓，反应到最后，
原料硝基Ｔ酸的转化率达１００％；目的产物Ｔ酸的浓
度随时间变化的曲线表现为首先最初平缓，随后陡
升，然后再趋于平缓，反应到最后，目的产物Ｔ酸的
选择性达１００％；亚硝基物的变化曲线是先上升然后
下降，而羟胺的曲线则几乎平贴坐标轴。这说明在
硝基还原成氨基的过程中，先由硝基还原成亚硝基
（２）考察了底物浓度、催化剂用量、温度和压力
选择性的变化，分别在第６、７、８、９、１１、１３、１５、１７、１９、
２ｌ、２３、２６、２９、３ｌ、３３、３６、３８、３９、４ｌ、４４、４７、５０、５３、５６
。 图２催化剂用量对反应的影响
反应条件：硝基Ｔ酸初始浓度０．７３ｍｏＬ／Ｌ，温度 ９０℃，压力３．ＯＭＰａ，水４０ｍＬ，时间６０分钟
由图２可以看出，当催化剂用量由０．１９增加到 ０．５９时，底物硝基Ｔ酸的转化率变化不大，即使催化 剂用量仅为０．１９，反应６０分钟时，硝基Ｔ酸的转化 率就已经接近１００％，而目的产物Ｔ酸的选择性仅为 ２８．８％，此时反应体系中主要存在的是中间产物８一 亚硝基一１，３，６一萘三磺酸；当催化剂用量由０．１９增加 到Ｏ．３９时，Ｔ酸的选择性由２８．８％迅速增加到 ７１．９％，而催化剂用量由０．３９增加到０．５９时，Ｔ酸 的选择性仅有７１．９％增加到８０．８％，增加缓慢。因 此，确定催化剂的适宜用量为０．３９，此时ｍ（催化 剂）：ｍ（硝基Ｔ酸）＝１：４０。 ２．５温度对反应的影响
２结果与讨论
２．１催化剂的性能比较 在相同的反应条件下，比较不同的催化体系催
化硝基Ｔ酸加氢还原制备Ｔ酸的催化性能，结果见 表１。
表１ 不同催化体系催化硝基Ｔ酸加氢的性能比较
（１）反应条件：硝基Ｔ酸初始浓度０．７３ｍｏｌ／Ｌ，改 性骨架镍０．５９，温度９０℃，压力３．０ＭＰａ，水４０ｍＬ。
（２）Ｒ－２００ｔ市售骨架镍；Ｒ－２３９：市售钼改性骨架 镍；ＮｉＭｏＡＩ：实验室自制的钼改性骨架镍；ＮｉＦｅＣｒＡｌ： 实验室自制的铁、铬改性骨架镍