氢能制备

待解决问题
催化剂床层的热点问题、 催化剂床层的热点问题、催化材 料的反应稳定性、 料的反应稳定性、操作体系的安 全性等。 全性等。
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甲烷自热转化(ATRM)
(焦炉煤气变压吸附制氢装置 焦炉煤气变压吸附制氢装置) 焦炉煤气变压吸附制氢装置
甲烷自热转化(ATRM)是结合SRM和POM 的一种方法。自热转化工艺主要有甲烷部 分氧化反应,蒸气转化反应以及变换反应， 总的反应是放热反应 。 Topsoe公司开发的由两部份组成的ATRM 反应器将蒸气转化和部分氧化结合在同一 个反应器中进行。反应器的上部是燃烧室, 用于甲烷的部分氧化燃烧,而甲烷和水蒸气 重整在反应器的下部进行。该工艺利用上 部的不完全燃烧放出的热量提供给下部的 吸热反应。
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甲烷催化裂解制氢
碳黑
CH4
裂 解 炉
H2
氢甲烷催化裂解生成碳和氢气,甲烷分解反应是温和的吸热反应 产物气中不含 氢甲烷催化裂解生成碳和氢气 甲烷分解反应是温和的吸热反应,产物气中不含 甲烷分解反应是温和的吸热反应 碳氧化合物,避免了 避免了SRM、POM、ATRM法制氢工艺中需要分离提纯氢的工序 法制氢工艺中需要分离提纯氢的工序, 碳氧化合物 避免了 、 、 法制氢工艺中需要分离提纯氢的工序 降低了整个工程的经济成本。 降低了整个工程的经济成本。
重油制氢
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重油原料包括有常压、减压渣油及石油深度加工后的燃料油。 重油原料包括有常压、减压渣油及石油深度加工后的燃料油。 重油与水蒸汽及氧气反应制得含氢气体产物。 重油与水蒸汽及氧气反应制得含氢气体产物。部分重油燃烧提供转 化吸热反应所需热量及一定的反应温度。气体产物组成：氢气46％ 化吸热反应所需热量及一定的反应温度。气体产物组成：氢气 ％ 体积），一氧化碳46％，二氧化碳6％。 ），一氧化碳 ％，二氧化碳 ％。该法生产的氢气产物成 （体积），一氧化碳 ％，二氧化碳 ％。该法生产的氢气产物成 本中，原料费约占三分之一，而重油价格较低，故为人们重视。 本中，原料费约占三分之一，而重油价格较低，故为人们重视。
反应器
反应器主要有固定床反应器、 反应器主要有固定床反应器、 蜂窝状反应器和流化床反应 器等。 器等。
催化剂
目前POM法主要以过渡金属 、 法主要以过渡金属Ni、 目前 法主要以过渡金属 贵金属P 等为主的负载型催化 贵金属 t等为主的负载型催化 剂。
优点
具有能耗低,反应速率较蒸气转 具有能耗低 反应速率较蒸气转 化反应快1~2个数量级 操作空 个数量级,操作空 化反应快 个数量级 速大等优势。 速大等优势。
Байду номын сангаас
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制氢设备及其安全体系
电解水制氢设备
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制氢设备及其安全体系
安全体系
水电解制氢系统安全体系建设主要包括制氢房环境和建筑安全、 供电系统安全、防雷设施安全、操作规程及安全制度建设等方面,每一 个环节的建设都将对设备的安全生产存在隐患,因此,水电解制氢系统安 全体系建设显得优为重要。 水电解制氢系统制氢房环境和建筑安全 水电解制氢系统供电系统安全 水电解制氢系统防雷设施安全 水电解制氢系统安全制度建设
催化剂的种类是影响甲烷裂解的重要因素,所用催化剂包括金属催化剂和非金 催化剂的种类是影响甲烷裂解的重要因素 所用催化剂包括金属催化剂和非金 属催化剂。不同金属对CH4的活化能力不一样 其中 、Ru、N i等具有较大 的活化能力不一样,其中 属催化剂。不同金属对 的活化能力不一样 其中Co、 、 等具有较大 的活性。也有人不同型号的活性碳、碳黑、纳米结构碳(包括碳纳米管和 的活性。也有人不同型号的活性碳、碳黑、纳米结构碳 包括碳纳米管和 C60/70)做催化剂 结果发现甲烷在各种活性碳上的裂解都有较高的初始活性。 做催化剂,结果发现甲烷在各种活性碳上的裂解都有较高的初始活性 做催化剂 结果发现甲烷在各种活性碳上的裂解都有较高的初始活性。
（2） 阳极反应：电解液中的OH-受阳极的吸引而移向阳极，最后放出 电子而成为水和氧气，其放电反应为：
阴阳极合起来的总反应式为：
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制氢技术机理及研究方向
电解槽制氢中，能耗是研究 的重点。影响能耗的主要因 素，从化学理论来看，一是 电极材料决定的电极超点位； 二是电解液及隔膜的电阻。 因此，近年来，人们把研究 方向定位于对电极、隔膜及 电解质的研究上，当然电解 槽结构也是需要关注的。
研究方向
电解槽制氢中，能耗是研究 的重点。影响能耗的主要因 素，从化学理论来看，一是 电极材料决定的电极超电位； 二是电解液及隔膜的电阻。 因此，近年来，人们把研究 方向定位于对电极、隔膜及 电解质材料的研究上，当然 电解槽结构也是需要关注的。
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制氢技术机理及研究方向
原理
阴极反应：电解液中的H 水电离后产生的）受阴极的吸引而移向阴极， （1） 阴极反应：电解液中的H+（水电离后产生的）受阴极的吸引而移向阴极，接受电 子 而析出氢气，其放电反应为： 而析出氢气，其放电反应为：
反应器：由于热力学限制,甲烷蒸汽转化需在高温下进行 ～ 反应器：由于热力学限制 甲烷蒸汽转化需在高温下进行(750～ 甲烷蒸汽转化需在高温下进行
920℃).Lin等人对甲烷蒸汽转化与氢气纯化进行了集成研究 采用钯 ℃ 等人对甲烷蒸汽转化与氢气纯化进行了集成研究:采用钯 等人对甲烷蒸汽转化与氢气纯化进行了集成研究 膜反应器,可将反应温度降至 可将反应温度降至500℃。采用膜反应器不仅可以降低反应 膜反应器 可将反应温度降至 ℃ 温度,还可以省去后序的氢气纯化工序 具有诱人的前景. 还可以省去后序的氢气纯化工序,具有诱人的前景 温度 还可以省去后序的氢气纯化工序 具有诱人的前景
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半导体光催化制氢反应机理
半导体材料在受到能 量相当于或高于催化剂 半导体的禁带宽度的光 辐照时，晶体内的电子 受激从价带跃迁到导带, 在导带和价带分别形成 自由电子e-和空穴，水 在这种电子- 空穴对的 作用下发生电离，生成 H2 和O2 。
制氢技术的应用
三种电解水制氢技术的比较
固体氧化物电解制氢(SOEC) 固体氧化物电解制氢
高效、低污染的能量转化装置
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制氢技术的应用
三种电解水制氢技术的比较
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制氢技术的应用
三种电解水制氢技术的比较
工作原理 由于碱性电解池与SPE的工作温度较低约80℃，电解过程所需能量主 要为电能，所以其制氢系统工作原理为：一次能源系统输出电能(G) 至 电解池系统，在电能作用下，将水电解生成氢气和氧气；而SOEC电 解池工作温度较高800～950℃，其电解过程与碱性和SPE电解池不同， 所需能量除电能之外，还需要高温热能，所以SOEC电解制氢系统工 作原理为：一次能源系统输出电能(G) 和高温热能(Q ) 至SOEC电解池 系统，在电能和高温热能的共同作用下，将水蒸气电解生成氢气和氧 气。 效率比较 碱性电解制氢系统尽管是目前最成熟的大规模制氢技术，但其电解效 率与总制氢效率均很低，分别约为56% 和25% ；固体聚合物电解制氢 系统电解效率有了较大提高, 但其总制氢效率仍较低，分别约为76% 和35% ；而固体氧化物电解制氢系统在高温条件下将水蒸气高效电解 制氢，电解效率可达到90% 以上，系统总制氢效率可高达55% 。
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制氢技术的应用
三种电解水制氢技术的比较
碱性水溶液电解制氢
2OH-→ H2O ＋ ½O2+2e
2H2O+2e → 2OH- + H2
采用Ni或Ni合金电极，效率～75％
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制氢技术的应用
三种电解水制氢技术的比较
固体聚合物电解制氢（ 固体聚合物电解制氢（SPE)
能量效率高，产品纯度高。
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甲烷部分氧化法制氢
（Partial oxidation，POX） ， ）
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甲烷部分氧化法(POM)实际是由甲烷与氧气进行不完全氧化生成 和H2。 实际是由甲烷与氧气进行不完全氧化生成CO和 。 甲烷部分氧化法 实际是由甲烷与氧气进行不完全氧化生成
CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2
750~800℃
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煤气化制氢工艺
煤焦化 煤气化
900~1000℃,55~60% ℃ 固定床(也称移动床 气化 流化床气化、气流床气化、 固定床 也称移动床)气化、流化床气化、气流床气化、 也称移动床 气化、 熔浴床气化及地下气化
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CO2捕获和封存
燃烧前捕获
Pre-combustion
燃烧后捕获
Post-combustion
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制氢技术发展简要
目前水电解制氢的市场大 约每年有2-3亿的产值， 水电解产品供不应求 船用水电解制氢技术 开始转入民用，各方 面得到了进一步改进 上世纪六七十年代， 中船718成功开发了 加压水电解制氢装置
当前
改革开放后
解放后
我国的水电 解技术几乎 一片空白
解放前
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制氢技术发展现状
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氢能的制备
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目录
化石燃料制氢 电解水制氢 光解水制氢 生物制氢 生物降解及模拟氢化酶制氢 各种氢能制备方法比较及前景
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化石燃料制氢？ 化石燃料制氢？
氢能是一种储量丰富、热值高、无污染的新能源。 氢能是一种储量丰富、热值高、无污染的新能源。化石燃 料中制氢从含烃的化石燃料中制氢是过去及现在采用最多 的方法。它是以煤、石油或天然气等化石燃料作原料来制 的方法。它是以煤、 取氢气。用蒸汽和煤作原料来制取氢气的基本反应过程为： 取氢气。用蒸汽和煤作原料来制取氢气的基本反应过程为： C+2H20一CO+2H2 用蒸汽和天然气作原料的制氢化学反应为： 用蒸汽和天然气作原料的制氢化学反应为： CH4+2H2O—CO2+4H2。 自从天然气大规模开采后． ％ 自从天然气大规模开采后．90％以上的制氢都以天然气为 原料。 原料。天然气制氢作为最经济的化石资源制氢过程在未来 年仍然将在氢能领域占据主要地位。 的20 年仍然将在氢能领域占据主要地位。
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光解水制氢
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Contents
1 2 3 4 引言 光催化制氢的反应机理 影响光催化制氢效率的因素 光催化制氢的发展前景
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引言
近几十年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找新能 源的研究越来越受到人们的关注。氢能，它作为二次能源, 具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已 普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源， 因此受到了各国的高度重视。 自1972年日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教 授首次报导TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一 现象后，揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开 辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。随着电极电解水 向半导体光催化分解水制氢的多相光催化的演变和TiO2以 外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制 氢(简称光解水)的研究，并在光催化剂的合成、改性等方 面取得较大进展。
制氢技术 发展现状
国内 水电解制氢技术自开 . 发以来一直进展不大 其主要原因是需要耗 用大量的电能，电价 昂贵所致。近年来， 海水电解、光催化等 制氢技术的研发在很 大程度上解决了耗电 大的问题。 国外 经过上百年的发展， 国外已经产生许多水 电解槽的产品品牌以 及生产厂商，水电解 技术应用较为广泛。 同时，科研方面也在 尝试各种能耗较低的 水电解制氢技术。
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化石燃料制氢
1 2 3 4 甲烷重整 重油重整 煤制氢 零排放（ 捕获和封存） 零排放（CO2捕获和封存） 捕获和封存
甲烷重整 甲烷部分氧化法制氢 甲烷自热转化 甲烷催化裂解制氢
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甲烷重整(Steam Methane
Reformation, SMR ) 工艺流程： 工艺流程：
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制氢技术机理及研究方向
机理
是利用两个不起化学反应的 电极,用一种无机酸或一种碱 金属氢氧化物的水溶液传导 直流电流时，在阴极生成氢 气，在阳极生成氧气 。现代 工业化水电解制氢工艺通常 是采用所有电极并联连接的 单极性电解槽和所有电极串 联连接的双极性电解槽进行 的，操作温度一般低于 80℃。
森林和陆地 生态储存
氧气燃料燃烧 捕获
Oxyfuelcombustion
Eg.美国“FutureGen” 美国“ 美国 ” (未来发电 计划 未来发电) 未来发电 Eg.澳大利亚 澳大利亚 ZeroGen项目 项目
海洋储存
地下储存
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电解水制氢
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目录
1 2 3 4 5 制氢技术发展简要 制氢技术发展现状 制氢技术机理及研究方向 制氢技术的应用 制氢设备及其安全体系