第七章__化学反应的速率

非基元反应的速率方程 I
非基元反应同样有速率方程，有两种方法获得，一种是当已 知其反应机理，由决速步骤通过平衡近似处理而得，如： (1)I2－→2I (2)2I－→I2 k1 (快反应) k2 (第一个的逆过程，快反应)
(3)H2+2I－→2HI
υ =k3C H2C 2I υ =k3C H2C 2I
1
0.113 0.039
2
0.080 0.028
3
0.056 0.020
4
0.040 0.014
—
表中的数据既可以求平均速率也可以求瞬时速率。如2分钟内：
υ(N2O5) =－ΔC (N2O5) /Δt = -（0.080-0.160)/2 = 0.04 m01．L —1.min —1 以N 205浓度为纵坐标，时间为横坐标，得到反应物浓度随 反应时间变化的C—t曲线。曲线上任一点的切线，其斜率等于 此点的瞬时速率：υ(N2O5)＝- dC(N2O5)/dt = 斜率
§7-3 影响化学反应速率的因素
化学反应速率首先决定于反应物的本性。对于某一指定的 化学反应，其反应速率还与浓度、温度，催化剂等因素有关。
3—1浓度对反应速率的影响
一，基元反应和复合反应 一步完成的反应称基元反应，由一个基元反应构成的化学 反应称为简单反应；而由两个或两个以上基元反应构成的化 学反应称为复合反应。 化学反应 ： H2(g)+C12(g)==2HCI(g)
例：乙醛分解反应测得不同浓度时的初始速率为如下表数值：
CCH3CHO/m 0.1
ol.L -1
0.2
0.3
0.4
υ/mol.L -1.S 0.20
-1
0.81
0.182
0.318
1、求反应级数。2、当乙醛浓度为0.15 mol.L -1 时的反应速度。 解：1、 lg (υ2/ υ1) = m lg [C(A)2./ C(A)1]
作图法求瞬时速率
C 0.16 0.12 0.113 0.08
0.039 t min 0 1 0.113 2 0.080 3 0.056 4 0.040 c 0.160 m01．L
—1
υ 0.056 m01．L
— 1.min —1
0.039
0.028
0.020
0.014
△C
0.04 △t
0.028
- 斜率= △y/ △x=dC/dt
1 2 3 4 5 6
6.0 6.0 6.0 1.0 2.0 3.0 (x10-3 )
1.0 2.0 3.0 6.0 6.0 6.0 ( x10-3 )
3.19 6.36 9.56 0.48 1.92 4.30 (x10-3 )
分析实验数据，找出m、n值: υ = kC 1(H2).C 2(NO) 它是一个三级反应，将任一组实验数据代入速率方程式中，即可求得速率常 数κ。取第一行数值代入：
速 度 方 程
υ = k· C (H O ) υ = k· C(S O )· C(I ) υ = k· C (HBr)· C(O ) υ = k· C2 (NO)· C(H ) υ = k· C3/2 (CH CHO ) υ = k· C2 (NO ) υ = k· C(NO )· C(CO)
2 2 2 8 22
( 2) (1)
C A( 2 ) 2 lg m lg 1 C A(1)
用A物质两不同浓度，B物质相同浓度代入即可求出m，同 样方法求得n。
表 某些化学反应的速率方程 化 学 反 应
1. 2H2O2 = 2H2O + O2 2. S2O82- +2I- = 2SO42- + I2 3. 4HBr +O2 = 2H2O + 2Br2 4. 2NO + 2H2 = N2+ 2H2O 5. CH3CHO = CH4 + CO 6. 2NO2 = 2NO + O2
2N2O5 =4NO2+O2
υ(NO2) = ΔC (NO2) /Δt
υ(O2) = ΔC (O2) /Δt
其反应速率可分别表示为: υ(N2O5) = －ΔC (N2O5) /Δt
对于气相反应，化学反应速率可用分压代替浓度的变化来表示，这时
数值和单位都不同。
瞬时速率 υ
只有瞬时速率，才代表化学反应在某一时刻的真正速率。 对N2O5的分解反应：
3—2温度对化学反应速度的影响
早在1889年阿累尼乌斯(Arr-henius)在总结了大量实验事 实的基础上就已指出，很多反应的速率常数和热力学温度成
指数关系： κ＝Aexp（- Ea /RT )
（7－11）
(7-6) ]
[ υ=P f Z = P Z exp（— Ea/RT ）
将式3—11两边取对数可得：
0
1
2
3
4
t
§7-2 反应速率理论简介 2—1 分子碰撞理论简介
该理论的要点是：
1．反应物分子间的相互碰撞是反应进行的必要条件。
2．具有较高能量的分子间的有效碰撞，是反应发生的充分 条件。 一个化学反应的反应速率与单位体积、单位时间内分子碰撞 的次数Z成正比，Z是一个相当大的数值。 只有很少的碰撞能够发生反应，称为有效碰撞。能够发生有 效碰撞的分子叫活化分子(activatling molecular)。活化分子具有 比普通分子更高的能量。 活化分子所具有的平均能量和反应总
2—2 过渡状态理论简介
这一理论认为，反应物中的 活化分子相互碰撞，不是直接变为 产物，而是要经过一个中间过渡状态，即首先形成活化配合物 (activating complex)。反应过程中势能变化如P286图7—4所示。 E2
A…B…C
Ea Ea`
E1 A+B-C △H E3 反应轴
A-B+C
活化配合物
分子的平均能量之差叫做活化能(activation energy)(Ea=Ec一Ek)。
碰撞理论中活化分子和活化能图：
具 有 一 定 能 量 分 子 分 数
Ea
Ek Ec
活化分子百分数 E
在—定的温度下，反应的活化能越小，反应系统中活化分子所占 的百分数越大，单位时间的有效碰撞次数越多，反应速率就越快。
k3 (慢反应)
k1CI2=k2C 2 I C 2I = k1CI2/k2
=k3.k1/k2 C H2CI2
=kC H2CI2
非基元反应的速率方程 II
另一方法是由实验数据处理而得。如反应： 2H2+2NO=2H2O+N2 该反应的速度方程可表示为： υ = kC m(H2).C n(NO)
实验标号 [NO] 起始浓度 [H2] 生成N2的起始速率
2
3
7. NO2 + CO = NO + CO2( > 523 K 时)
2
2
四、 反应级数
速度方程中反应物浓度的指数m、n，分别称为反应物A和B
的反应级数，（m＋n）称该反应的总级数。
反应级数可以是整数，也可以是分数或零。 反应级数越大， 速度受浓度的影响越大。 例 某 反应， υ =0.005 mol.L -1 .S -1 ，C=0.2 mol.L -1 求分别为0、 1、2级的速率常数。 解： υ=kC m k= υ/C m k0=0.005/0.20=0.005 mol.L -1.S -1 k1=0.005/0.21=0.025 S -1 k2=0.005/0.2 2 =0.125 mol -1.L.S -1 速率常数的单位与总级数n间的关系是： (mol -1.L) n -1 .S -1 。
(快反应)
(第一个基元反应的逆过程，快反应) (慢反应) (慢反应)
简单反应并不多，因此，一个化学反应方程式，除非特别注 明，都是基元反应。 反应速率主要决定于速度最慢的基元反应，称决速步骤。
二、反应分子数
反应分子数仅对基元反应而言，只可以有以下三类： (1)单分子反应： (2)双分子反应：绝大多数基元反应属于双分子反应。 (3)三分子反应：很少见，因为三个质点同时相碰的几率很小。
速率常数κ： 1．速率常数κ取决于反应的本性。 2．速率常数κ与浓度无关。 3． k随温度而变化，温度升高， κ值通常增大。 质量作用定律：
1、质量作用定律只适合基元反应。
2．速率方程式中的浓度，只包括气态反应的浓度和溶液中 反应物的浓度，固态或纯液态反应物的浓度可看作常数，不写 在速率方程式中。 3、对于气体反应，速率方程式中的浓度可用气体分压来表示 ，此时数值和单位都是不同的。
反应物 → 活化配合物 → 生成物 A十B — C → [A…B…C ] → A—B+C 活化配合物〔A…B…C〕中，旧键B—C已削弱，新键A—B 正在形成，它处于高能量状态，非常不稳定，分解为原反应 物，也可转变为产物。 图中E1为反应物的平均能量，E2为活化配合物的平均能 量，E3为产物的平均能量。活化配合物的平均能量和反应物 平均能量之差叫活化能。Ea是正反应的活化能．E a`是逆反 应的活化能: Ea=E2—E1 Ea`=E2—E3 Ea—Ea`是反应物平均能量与产物平均能量的差值 △H。 △H=Ea—Ea`
1/aυ(A)=1/bυ(B)=1/dυ(D)=1/eυ(E)
1—2 化学反应速率的实验测定
化学反应速率只能通过实验测定的．测定浓度随时间变化的数 据如下表。 是 2N205 = 4NO2 + 02 分解反应实验值。
t min
c m01．L
υ m01．L
1.min —1 —1
0
0.160 0.056
有效碰撞次数与反应速率
有效碰撞次数与反应速率成正比：
υ= f Z
式中，Z为单位时间单位体积中发生碰撞的总次数；f称为能 量因子。 f = exp此，再乘以一个校正因子， 即取向因子P： υ=P f Z = P Z exp（— Ea/RT ） (7-6)