2009聚乙二醇_涤纶接枝共聚固_固相转变贮热材料

表 1 不同质量百分含量的 PEG / PET PCM 的相变性能 Table 1 The pha se change properties of PCM w ith d ifferen t we ight percen tage of PEG / PET
PEG含量 HC / ( J·g - 1 ) /%
TC / ℃ HM / ( J·g - 1 ) TM / ℃
70
20. 19
33. 61
29. 34
43. 81
80
46. 49
40. 33
52. 99
51. 37
90
65. 61
45. 45
71. 11
56. 34
95
95. 78
学的研究 。电话 : 0516 - 85782298, E - mail: kjcwyq@163. com
第 1期
王艳秋等 :聚乙二醇 /涤纶接枝共聚固 2固相转变贮热材料
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苯二甲酸酐 、催化剂浓硫酸 、交联剂乙二醇 、催化剂 三氧化二锑均为化学纯 ;二甲基亚砜 (DM SO )为分 析纯 。
DSC22C型差示扫描量热仪 ; MAGMA 2IR560 FT2 IR 仪 ; DHG29053A 磁力加热搅拌器 ; DZSFEF23真空 干燥箱 ; SHZ2D ( Ⅲ)真空抽滤器 。 1. 2 样品制备
PEG / PET PCM 具有较高的相变焓和优良的热稳定 性 ,价格便宜 ,合成工艺简单 。 PEG / PET PCM 的热 力学性能与 PEG的分子量 、PEG在 PEG / PET PCM 中的质量百分比含量以及不同交联体系等因素有 关 。本研究通过调控这些因素 ,获得了具有较大的 相变焓和适宜的相转变温度 ,热稳定性好 ,热滞后损 失小的一种新型 PEG / PET PCM。
对不同 PEG质量百分含量所得到的 PEG / PET 共聚物进行 DSC 分析 ,结果见表 1。 PET在 240 ～ 255 ℃范围内吸 、放热 ,但由于相变温度太高 ,在各 种制品中作为温控材料意义不大 , 该研究只关注 PEG的 相 变 性 能 。纯 PEG 是 易 溶 于 水 的 , 而 经 100 ℃无离子水萃取 24 h 后共聚产物 PEG / PET PCM 的 DSC图上仍出现 PEG的吸 、放热峰 ,可以证 明 PEG / PET PCM 的相变性能来自于嵌段聚合物中 的 PEG链段 [ 628 ] 。 由图 1 可知 , PEG / PET共聚物中的 PEG在升 温 、降温过程中都有各自的吸热 、放热峰存在 。
2 结果与讨论
2. 1 PEG / PET接枝物的相变过程 PEG 6 000 升 温 过 程 的 DSC 分 析 曲 线 表 明 ,
PEG 6 000 在升温过程中发生了相转变 ,其相变焓 为 191. 43 J / g, 相转变温度为 69. 33 ℃。图 1 为 PEG 6 000 与 PET所形成的接枝 物 ( PEG / PET 为 95 ∶5)相变曲线 。与纯 PEG 6 000 一样 , PEG / PET 接枝物在升 /降温过程中同样发生了相转变 。 PEG 6 000在常温下呈结晶态 ,温度升高至 69. 33 ℃时发 生固 2液相变 ,而 PEG / PET接枝物在 100 ℃以上 (高 于其相变温度 30 ℃)仍能保持固态 。将化学合成 的 PEG / PET 接 枝 物 材 料 放 入 烘 箱 , 保 持 温 度 100 ℃,经过 24 h,其质量不变 ,说明 PEG / PET接枝 物在 100 ℃无液体泄漏 。因此 ,可以判定 PEG / PET
摘 要 :为了制备热稳定性好 、蓄热性能优异的固 2固相转变材料 ( PCM ) ,研究采用化学法合成了聚乙二醇 ( PEG) / 涤纶 ( PET) PCM。实验结果表明 , PEG / PET PCM 的热力学性能与 PEG的分子量 、PEG/ PET质量配比以及不同交联 体系有关 。化学接枝法合成的 PEG / PET PCM ,最大相变焓可达 112. 02 J / g,热稳定性提高 ,热滞后性减小 , PEG/ PET PCM 在众多领域具有广泛应用 。 关键词 :聚乙二醇 ;涤纶 ;固 2固相变材料 ;贮热性能 ;热稳定性及滞后性 中图分类号 : TQ 317. 5 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 - 3206 (2009) 01 - 0028 - 04
原料干燥溶解 →PET溶液 +交联剂 +催化剂 → 回流 →回流溶液 + PEG溶液 →交联反应 →冷却洗 涤 →抽滤干燥 →PCM →性能测试 。
首先将 PEG、PET和不同交联剂干燥 ,处理后的 PEG与纯净水 、PET与二甲基亚砜分别以 1 /3 和 1 /20的质量比配成溶液 。向 PEG溶液中加入一定量 的邻苯二甲酸酐 (其用量保证整个制备过程中它所 含的羧酸根的量是 PEG和 PET中羟基的量的 1. 1 倍 )和少量的催化剂浓硫酸 (其用量为邻苯二甲酸 酐的 0. 1% ) , 混 合 液 在 搅 拌 回 流 条 件 下 预 反 应 30 m in,最后加入一定质量配比的 PET溶液 ,在磁力 搅拌下混合均匀后在 100 ℃保持 2. 5 h,让其充分反 应 。反应完全后混合物成凝胶状 ,洗涤抽滤 3～4次 后 ,将乳白色凝胶置于水中浸泡 24 h以上 ,除去游 离的 PEG及残余的 DM SO、邻苯二甲酸酐 、催化剂 等 ,再置于烘箱中彻底干燥 ,以除去水分 ,最后置于 真空干燥箱中 100 ℃下干燥 24 h,即得到乳白色的 PCM。 1. 3 性能测试 1. 3. 1 DSC 采用差示扫描量热仪进行热性能测 定 ,测试温度及相变焓用高纯标准 ,试样量为 10 mg 左右 ,高纯氮气保护 ,氮气流量 40 mL /m in,加热及 降温 速 率 均 为 10 ℃ /m in, 扫 描 温 度 范 围 273 ～ 573 K。 1. 3. 2 IR 采用 FTIR 仪测试 。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 聚乙二醇 ( PEG) ,相对分子量为 4 000, 6 000,
10 000, 20 000, 化 学纯 ; 聚对 苯二 甲酸 乙二醇 酯 ( PET) wenku.baidu.com相对分子量为 150 000,工业品 ;交联剂二异 氰酸甲苯酯 、催化剂顺丁烯二酸二丁基锡 、交联剂邻
收稿日期 : 2008211207 修改稿日期 : 2008211218 基金项目 :江苏省产业化基金资助项目 (JHZ042023) 作者简介 :王艳秋 (1967 - ) ,女 ,江苏丰县人 ,徐州工业职业技术学院副教授 ,博士 ,主要从事功能高分子合成和重质油化
第 38卷第 1期 2009年 1月
应 用 化 工 App lied Chem ical Industry
Vol. 38 No. 1 Jan. 2009
聚乙二醇 / 涤纶接枝共聚固 2固相转变贮热材料
王艳秋 1 ,金万祥 1 ,缪伟伟 1 ,张佳伟 2 ,王桃侠 2
(1. 徐州工业职业技术学院 材料工程系 ,江苏 徐州 221140; 2. 中国矿业大学 化工学院 ,江苏 徐州 221008)
(1. Department of M aterials Engineering, Xuzhou Engineering Technology College, Xuzhou 221140, China; 2. School of Chem ical Engineering, China University of M ining and Technology, Xuzhou 221008, China)
在能源日益紧张的今天 ,能够开发出利用微观 结构变化来调控相转变温度 、贮存热量的材料可以 缓解能源紧张的难题 。目前已研制出的固 2固相转 变材料有 Perovskite 层状复合物 、交联改性聚乙烯 、 多元醇复合固态 PCM、脂肪酸 / SiO2 复合材料 、微囊 包封 PCM 和聚乙二醇复合 PCM 材料等 [ 1 ] ,在这些 PCM 中 ,还存在热稳定性差 ,使用寿命短 ,相变焓小 等缺点 。通过物理共混法可合成 PEG / PET PCM[ 2 ] , 也可以利用 PEG和 PET端部羟基 ,通过交联剂将 PEG偶联在 PET上 ,然后再通过化学键将其接枝在 聚酯骨架材料 PET上 ,最后采用化学接枝法成功制 备 PEG / PET PCM[ 325 ] 。涤纶作为该 PCM 的合成原 材料 ,价格便宜 , PET为刚性分子 ,熔点高达 250 ℃。
Polyethylene glycol2polyester grafts solid2solid pha se change storage energy ma ter ia ls
WAN G Yan2qiu1 , J I N W an2x iang1 , M I AO W ei2w ei1 , ZHAN G J ia2w ei2 , WAN G Tao2x ia2
Abstract: In order to p repare solid2solid phase change materials ( PCM ) which p rocess high thermal ener2 gy storage capability and good thermal stability, polyethylene glycol ( PCM ) ) 2polyester ( PET) solid2solid phase change materials ( PCM ) are synthesized by both grafting chem ically and blending physically in the study. Experiments results show that therm al p roperties of PEG / PET PCM are concerned w ith the molecu2 lar weight of PEG, weight percentage of PEG / PET along w ith different crosslinking system. The enthalpy of PEG / PET PCM by grafting chem ically which m axim um enthalpy can reach 112. 02 J / g. The therm al stability of PEG / PET PCM is imp roved, therm al hysteresis quality of the materials is reduced. PEG / PET PCM acquire extensive app lication in different fields. Key words: polyethylene glycol; polyester; solid2solid phase change materials; storage energy p roper2 ties; therm al stability and hysteresis quality
接枝物的相变过程是固 2固相变 。
图 1 化学接枝法制备的 PEG / PET PCM 的可逆相转变过程 Fig. 1 Reversible phase change p rocess of PEG/ PET PCM p repared by grafting chem ically
2. 2 影响 PEG / PET PCM 贮热性能的因素 2. 2. 1 PEG的百分含量与蓄热性能的关系 化学 合成 PEG / PET共聚物分子链具有软 、硬链段相间的 结构特点 , PEG / PET共聚物分子链两端是由硬链段 封端的 ,软链段含量同共聚时所加入的 PEG的量是 基本相同的 。