稀土在光学材料中的应用

稀土在光学材料中的应用
——03304129 赵志刚
稀土简介：
什么是稀土？稀土是一组金属的简称，包括化学元素周期表第三副族中称为镧系元素的镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu，共17个元素。

“稀土”一词是十八世纪沿用下来的名称，因为当时用于提取这类元素的矿物比较稀少，而且获得的氧化物难以熔化，也难以溶于水，也很难分离，其外观酷似“土壤”，而称之为稀土。

稀土元素分为“轻稀土元素”和“重稀土元素”：“轻稀土元素”指原子序数较小的钪Sc、钇Y和镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu。

“重稀土元素”原子序数比较大的钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu。

从1794年发现第一个稀土元素钇到1792年发现自然界中的稀土元素钜，供经历了178年，才把17种稀土元素全部在自然界中找齐。

近年由于工业提纯和冶炼技术的发展，除元素钜以外，都能获得高纯度和稀土氧化物和稀土金属。

稀土的应用也随着科技的发展，从19世纪末应用稀土制造汽灯纱罩、打火石和弧光灯碳棒等初级产品，发展到现在把稀土广泛的应用于彩电荧光屏，三基色节能灯，绿色高能充电电池，汽车尾气净化催化剂，电脑驱动器、核磁共振成像仪。

固体激光器和磁悬浮列车等高科技领域。

1、不同稀土离子的发光特性介绍
稀土离子具有丰富的发射光谱．其中，除La3+、Lu3+之外的其余镧系离子的4f电子可在7个4f轨道之间任意分布，从而产生各种光谱项和能级，对未充满f电子壳层的愿子或离子可观察到的谱线多达三万条．因此，可以发射紫外到红外各种波长的电磁辐射．三价镧系稀土离子的颜色呈现明显的对称性，没有4f电子的La3+离和4f层全满的Lu3+离子以及4f层半充满的Gd3+离子为无色，其他稀土离子的颜色以Gd3+离子为对称轴，其颜色具体为：
稀土离子对光的吸收是发生在内层4f电子在不同能级之间的跃迁，产生吸收光谱谱线很窄，特异性强．因此呈现出的颜色鲜艳纯正．稀土离子的荧光光谱不同普通荧光光谱，具有较大的Stokes位移，部分稀土离子的
stokes位移表见表 1
2、稀土离子的发光光学原理
2.1稀土原子或离子结构特点
稀土离子的特殊的光学特性与稀土原子的原子结构是分不开的。

现先介绍稀土原子在周期表中的地位、稀土原子电子层结构、离子价态。

2.1.1．镧系元素在周期表中的特殊地位
17个稀土元素位于皿B族，钪、钇、镧分别是第四、五、六长周期中过渡元素系列的第一个元素。

第六周期镧后的14个元素．性质和镧十分相似，位于周期表内同一格内。

在这个意义上，这15个元素可以称之为“同位
素”。

但它们又与其正的同位素不同。

真正的同位素它们的原子序数相同，只是质量数不同。

而15个镧系元素的原子序数是不同的。

在这个意义上，它们又不是向位素。

所以镧系元素在周期表中具有既是同位素又不是真正同位素的特殊地位。

由于这种特殊地位，所以铜系元素的性质十分相近，但又不完全相同。

这就造成15个镧系元素彼此之间分离很困难，但如创造条件巧妙地利用它们之间微细的差异，分离还是能够做到的。

另一方面，性质相近面又不完全相同，所以它们的许多性质如离子半径、电子能级等有近乎连续的变化，这就好比衣服的尺码非常齐全，可以让人们根据需要加以选用一样。

这也是稀土有许多优异性能的原因之一。

2.1.2．稀土原子的电子层结构
表1—6列出稀土元素原子（57—71）的电子层结构。

共中15个镧系元素的特点是原子的最外层电子已填充到6S2，次外层的5S25P6也已填满，5d还空着或仅有一个电子，而处于内层的4f电子却顾刚开始填补，到镥填满的共有14个。

钪的最外层是4S2，次外层是3S23P6(3d1，钇的员外层是5S2，次外居是4S24P64d1。

所以17个稀土元素的原子的最外两层电子结构相似，它们与别的元素比合时通常失去最外层的2个S电子，次外层的一个d电子(无5d电子时则失去1个4f电子)，所以正常原子价是三价。

镧系元素的三价正离子的电子层结构是[Xe][4f]x，其中[Xe]表示惰性原子Xe的电子层结构， x＝0(La3+)到x=14(Lu3+)有规则地连续增加。

2.1.3．稀土元素的价态
稀土元素的员外两层电子层的结构基本相同，都是[ns]2 [(n一1)s]2[(n一1)P]6[(n一1)d]1或0，它们的正常原子价是正三价，即电离掉[ns]2，[(n—1)d]1“或[4f]1。

这是稀土元素的共性。

但它们又各有自己的个性，即4f电子的数目对价态也有次要的影响。

根据光谱学士的洪特(Hund)规则，在原子或离子的电子层结构中，当向一亚层处于全空、全阴或半满的状态时比较稳定。

所以4f亚层处于[4f]0 (La3+)，[4f]7(Gd3+)和[4f]14 (Lu3+)时比较稳定。

在它们右侧的元素(Ce3+，Pr3+，Tb3+)比稳定状态多1或2个电子，它们可氧化成4价。

在它们左侧的元素(Sm3+，Eu3+，Yb3+)比稳定状态少l或2个电子，它们可还原成2价。

这是这几个元亲具有反常价态的理由。

2.2．稀土元素的光学性质及其应用机理
2.2.1．稀土元素的电子能级
稀土元素可以作为优良的荧光、激光和电光源材料以及彩色玻璃和陶瓷釉料。

这是与稀土元素具有未充满的4f电子层结构并由此而产生的多种多样的电子能级分不开的。

稀土元素的电子能级有下列特征
(1)角量子数l ＝3的4f 亚层共有7个轨道，它们的磁量子数m L 依次等于-3、-2、-1、0、1、2、3。

15个镧系元素的三价离子当处于基态时，它们的4f 电子在各轨道的分布如表1—11所示。

表中M L ＝
∑ml 是离子的总磁量子
数，它的最大值即离子的总角量子数L 。

∑=ms Ms 是离子的总自旋量子数沿磁场的分量,它的最大值即离子的总自旋量子数S.J ＝L+S 是离子的总内量子数，它表示轨道和自旋角动量总和的大小。

对于从La 3+→Eu 3+的前7
个离子，J ＝L-S;对于从Gd 3+→Lu 3+的后8个离子，J ＝L+S,表中最后一项光谱项是L 、S 、J 这3个量子数的代号。

光谱项的中间大写的英文字炭示L ：
L ＝ 0 1 2 3 4 5 6
符号 S P D F G H I
左上角的数字友不光谱项的多重性；它等于2S+1。

右下角的数字，即内量子数J ，例如Nd 3+
的L ＝6，用大写
英文字母I 表尔，S ＝3／2，则2S+1＝4，J ＝9／2，所以Nd 3+的基态的光谱项用4I 9／2表示
(2)除La 3+和Lu 3+的4f 亚层为全空或全满外，其余镧系元素的4f 电子可在7个4f 轨道之间任意配布，从而产生
各种光谱项和能级，如图1—8所示。

稀土元素的电子能级是多种多样的，例如镨原子在4f 36s 2状态有41个能级，
在4f6s6P 有500个能级，在4f 25d6s 2有100个能级， 4f 35d6s 有750个能级， 4f 35d 2有1700个能级，而钆原子的4f 75d
6s 2则有3106个能级，它的激发状态4f 75d6s6P 则有多达36000个能级。

各能级之间的跃迁受光诺选律的限制，所以实际观察到的光谱谱线还不至于多到无法估计。

通常具有末充满f 电子壳层的原子或离子的光谱约有30000条可观察到的谱线，具有末充满d 电子完层的过渡金用元素的谱线约有7000条，而具有未充满的P 电子壳层的主族元素的语线则共有1000条。

由此可见，稀土元素的电子能级和谱线要比一般元素更多种多样，它们可以吸收或发射从紫外、可见到红外光区的各种波长的电磁辐射。

(3)稀土离子的电子优级多种多样的另一特征是有些激发态的平均寿命长达10-2—10-6秒，而一般原子或离子
的激发态的平均寿命只有10-8—10-10秒，这种长寿命的激发态叫做亚稳态。

稀土离子有许多亚稳态是由于4f →4f
电子能级之间的自发跃迁是禁阻跃迁，它的跃迁几率很小，所以激发态的寿命就长。

这是稀土可以作为激光和荧光材料的根据。

(4)在镧系元素离子的4f 亚层外面，还有(5s 2)(5P 6 )电子层。

由于后者的屏蔽作用，使4f 亚层受化合物中其他元素的势场影响(在晶体或络离子中这种势场叫晶体场或配位体场)较小。

因此镧系元素化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光谱基本一样，都是线状光谱，这和d 区过渡元素的化合物的光谱不同，它们的光谱是由3d →3d 的跃迁产生的。

nd 亚层处于过渡金属离子的最外层，外面不再有其他电子层屏蔽，所以受晶体场或配位体场的影响较大，所以同一元素在不同化合物中的吸收光谱往往不同，又由于谱线位置的移动，吸收光谱由气体自由离子的线状光谱变为化合物或溶液中的带状光谱。

2.2.2．稀土的发射光谱及其应用
上面讨论了稀土离子的电子能级。

稀土原子也有相应的能级图，在常温时它们处于最低的能级即基态。

但当被火焰、电弧、电花、气体放电或其他方法所激发的时候，稀土原子或离子就跃迁到较高的各能级即激发态，当它们从较高的能级E 〞跳回到较低的E ˊ能级时，就能放出一定波长λ的光。

如果E ˊ和E 〞均用波数的单位即
倒数厘米(厘米-1)表示时，则 E E '-''==υ
λ~1
例如Nd +3从4F 3/2(E 〞～11400厘米-1)跳到4I11/2 (E ˊ≈2000厘米-1)，放出光波的波数υ
~和波长λ为 υ
~= E 〞- E ˊ=11400-2000=9400厘米-1 λ=υ
~1=1.06×10-4厘米=1.06u =10600埃 2.2.3．稀土的吸收光谱及其应用
白光照射在物质上，物质如果完全吸收则呈现黑色，如果对所有波长的光的吸收程度相差不多则呈现灰色。

还有许多物质吸收某些波氏的光另外又对其它波任有强烈的散射，它就呈现相应的颜色，物质吸收光的波长与呈现的颜色的关系如表l —12所示。

吸收光的颜色与观察到的颜色互称补色，互为补色的两种光合在一起就呈白光，表l—13列出三价镧系元素离子的颜色。

从表1-13中可以看到下列特点：①具有f0，f14结构的La3+、Lu3+、Sc3+、Y3+在2000～10000埃区域无吸收，故无色。

②具有f7、f1、f6、f8的离子吸收峰全部或极大部分在紫外区，具有f13的离子吸收峰在红外区，所以都无色。

②具有f x和f14-x的离子的光谱项的L和S相同，只有f不同，它们的颜色也基本一样。

2.3稀土荧光和场致发光材料的发光机理
物质在x射线，电子射线或紫外光的照射下，可从基态跃迁到激发态，然后从激发态跃迁到较低的能级就能放出不同波长的可见光，这种现象叫做荧光。

例如氧化钇铕荧光粉Y2O3：Eu(含铕4％原子百分比)或硫氧化钇铕荧光扮Y2O2S：Eu (含铕4%原子万分比)可做彩色电视的红粉，其色彩鲜镕稳定，完度大大超过不合稀土的红粉(Zn，Gd)S：Ag。

又如Y2O2S：Tb，Gd202S：Tb，16：oas：Tb等高亮度荧光扮可用于投影电视，供军事指挥系统显示，人民公社生产队及200人左右单位集体收看。

常用高压汞灯的发光特点偏重于蓝绿色，照明物体后，不能准确重复日光照耀的颜色。

在高压汞灯中加入掺铕的钒酸钇荧光粉或钒磷酸钇荧光粉，可以利用汞灯发出的紫外线激发铕，产生红色荧光，与原来汞灯的蓝绿色光合在一起，使之更接近于日光，亮度也有所增加。

物质在直流、交流或脉冲电场的作用下，也可从基态跃迁到激发态，然后回到较低的能级而发光，这种现象叫做场致发光。

例如用Y203作为基质，接氧化铕作为激活剂场致发光扮，在6吨／厘米2的压力下压成发光屏夹在两屏电极之间，通以450伏左右的直流电，就能发出波长为611nm的红光，其发光效率高，毋需防潮。

又如在ZnS：Gu场致发光屏材附中接入少量铕，发光亮度可以增加l倍以上，可用于体育比赛用的电动记分牌等。

再如掺铒硫化锌(ZnS：Er·Gu)薄膜场致发光数码片，可以发出绿光。

下面举Y203S：Eu电视荧光扮为例，说明它的发光机理。

根据Eu3+激活的Y203S或Y203在连续激发下发光的增长与衰落规律的研究，它的发光机理主要是复合发光而不是分立中心发光，复合发光大致分为下列几步进行：
①阴极射线首先使基质Y203S激发。

②被激发的基质把能量传递给Eu3+的基态7F0，使它跃迁到激发态5D1和5D0。

②由5D1和5D0跃迁到7F J(J＝0，1，2，3，4，5)发出各种波长的荧光如表1—15。

3．增强稀土离子发光的方法与机理
3.1、改变或优化工艺条件。

现以上海复旦-科恨发光材料研究中心一成果说明：
新老工艺如下图4：
对比新老工艺可从以下几方面增强稀土离子的发光特性：(1)新工艺的原料选择对制得的荧光粉材料性能有一定的影响，其基质材料选用亚细、单分散、颗粒均匀(最好是球形)，不团聚的粉体。

(2)混料：新工艺选用特殊混料方法，使基质和其他材料的表面具有粘附性，粒子均匀性分散性好，高温灼烧易得到纯相产品，未进入晶格的发光中心的数量可大大减少，从而使荧光粉光衰大大降低。

(3)新工艺选用自制的TiO2，A12O3，MgO， Y2O3，等溶胶，主要以金属羟氧化物为原料水解制得，其颗粒均匀(纳米级)，包覆其氧化物薄膜在荧光粉表面，烘干、制灯后点燃一定时问，光衰下降 (相比于不包膜的荧光粉)。

3.2、将稀土材料制成纳米材料：
李振钢等研究了三种ZnS：Tm 纳米晶(粒径分别为3.6nm、3.8nm 和4.1nm)的光激发发射光谱，激发波长为332nm，发射光谱的峰值分别为483nm、484nm和485nm。

这3个峰值接近于ZnS： Tm 体材料的Tm3+发射的480nm 的峰值，这是Tm3+离子1G4向3H6跃迁产生的发射。

同时还研究了ZnS：Tb的三种纳米晶的光激发发射光谱，激发波长为332nm，发现了其发射光谱峰值为548nm、547nm 和546nm，这3个峰值接近于ZnS：Tb体材料的Tb3+的544nm 的峰值，这是Tb3+离子5D4向7F5跃迁产生的发射，这两组发射峰表明，铥、铽杂质已掺入ZnS之中．并且随着晶粒长大，发射光增强，表明随晶粒长大，发光中心增加，即进入ZnS纳米晶中的Tm3+或Tb3+的绝对数增加。

纳米Y2O3：Eu3+及纳米YAG ：Ce3+的光谱中均有光谱蓝移现象。

蓝移的大小与纳米粉体的粒径有关。

伴随这些现象的同时，纳米Y2O3：Eu3+及纳米YAG ：Ce3+的晶格也发生了畸变现象，这可能是由于纳米材料的巨大表面张力导致了晶格畸变，并通过晶体场的作用产生了光谱蓝移。

纳米尺寸不仅会导致品格畸变，而且稀土氧化物纳米微粒小到一定程度后还会出现物相的变化，如某些利用物理方法合成的超细稀土氧化物纳米微粒(<10nm)中有高压物相及新相的出现。

对掺Ce4+的介孔SiO2进行荧光测试，观察到两个荧光带，一个位于紫外区340nm，另一个位于红光范围650nm 处。

Al3+的掺杂会明显增强Ce4+／SiO2荧光强度，A13+的添加可以使发光强度增高5倍以上。

Tb3+和A13+的共掺SiO2介孔固体(干凝胶)也发现了极强的荧光增强现象，在绿光波段546nm 处出现一尖锐的荧光峰，这是Tb3+的4f电子跃迁所引起的。

荧光峰的强度可以通过A13+的加入量进行调制，当Al：Tb=10：1(摩尔比)时，有最佳绿光增强效果，强度增加1O倍，A1：Tb为5O：1时发光强度最强。

在Sm掺杂的SiO2介孔固体(干凝胶)中，A1：Sm=10：1时为最佳荧光增强。

纳米Y2O3：Eu3+和纳米Eu2O3微粒的荧光寿命与体材相比有明显的延长。

与微米Y2O3：Eu3+相比，纳米Y2O3：Eu3+ (粒径Z0nm)具有较高的激活剂临界浓度。

微米Y2O3：Eu3+中Eu3+临界浓度为6 %(摩尔分数)，而纳米Y Y2O3：Eu3+中Eu3+的临界浓度为8 %(摩尔分数)，这种现象反映纳米Y2O3：Eu3+的能量传递过程发生了重要变化。

纳米微粒的尺寸效应，对纳米稀土发光材料结构的影响还表现在激活剂在晶格中所处的点阵格位不同，所产生的光谱峰的位置和强度也不同。

HeikeMeyssamy等们研究发现，LaPO4：Eu3+纳米微粒占的点阵格位发生了变化。

由以上可知纳米化的稀土材料有以下几个特点：(1)荧光寿命变化(2)红外吸收带宽化(3)光谱发生红移或蓝移(4)浓度猝灭。

4、稀土光学材料的应用
以下主要从农业、军事、居民消费、医用等领域介绍稀土发光材料的应用。

4.1．在农业方面的应用
将发光材料作为太阳光的转光剂，加入到农用塑料薄膜中制成农膜或大棚，改善光合作用的光质，提高光能利用率，促进农作物、主要使蔬菜的早熟和增产。

这一新技术于20世纪90年代在我国迅速发展。

目前使用和发展的转光剂分两大类：
（1）有机铕（钐）的配合物/螯合物；
（2）稀土激活的发红光无机荧光体。

这一新技术对西部和北部绿色农业工程发展，甚至脱贫致富很有帮助。

4.２．在军事方面的应用
稀土发光材料制作的各种显示器已用于歼击机、强击机和武装直升机中，提高其功能和性能。

长余辉夜光粉制品用于舰艇等方面。

我国有关单位已做出了贡献。

４.３在居民消费领域应用
1、白光LED
发白光的发光二极管（LED）在20世纪90年代末出现，成为第四代照明光源。

实现白光LED其中有两个重
要方案：（1）蓝光LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的荧光体有机结合组成白光LED；（2）像三基色节能
灯那样发紫外光LED芯片和可被紫外光有效激发而发红、蓝、绿的三基色荧光体或多基色荧光体有机结合。

由
蓝色InGaN LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的铈激活的稀土石榴石荧光体有机结合，是实现发白光LED
目前的主导方案，在国内外已产业化。

在这种稀土石榴石荧光体在我国有良好的基础和很高的水平，用国产的
这种荧光体制作的白光LED达到了国际先进水平。

２、CRT显示用稀土发光材料
目前彩管中红粉普遍采用铕激活的硫氧化钇（Y2O2S∶Eu）荧光粉。

由于氧化钇、氧化铕价格昂贵，致使
红粉成本较高。

目前的研究方向是探索与优化纳米级稀土红色荧光粉的制备工艺，将稀土氧化物超细化、纳米化，同时尽量减少稀土用量或寻找廉价材料以代替红粉中昂贵的稀土原料。

蓝粉使用银或银、铝激活的硫化锌，尽管研制了铥激活的硫化锌或二价铕离子激活的氯磷酸锶等新的蓝粉，但由于发光效率和成本比不上银激活的
硫化锌，未得到推广使用。

绿粉主要采用钙、铝激的硫化锌（镉），该荧光粉光衰较红粉和绿粉大，故需开发新
的绿粉。

据报道，铽激活的硫氧化镧特性较好，但发光效率低，而铈激活的硫化钙虽然发光效率高，但稳定性差。

投影电视用荧光粉与普通彩电荧光粉相比，需承受更大的电流密度和更高的阴极电压。

红粉采用铕激活的
氧化钇。

绿粉以铽为激活剂，基质主要有钇铝石榴石、溴氧化镧、氯氧化镧等。

蓝粉采用二价铕激活的碱土金
属氯磷酸盐或碱土金属硅酸盐。

2001年，中科院长春光机所与物理所研制成功了彩色投影电视用稀土荧光粉，
具有亮度大、对比度高等优点，主要技术指标达到了世界商用投影管的要求。

该项目是国家"863"计划资助的产
业化项目，2002年已进行了中试，其产品在天津三星电管厂已进行试用，符合要求。

计算机显示器要求荧光粉具有高亮度、高对比度和清晰度，其红粉也采用铕激活的硫氧化钇，但铕的含量
比彩电红粉稍高。

绿粉为铽镝激活的硫氧化钇或硫氧化钆，据报道，蓝粉也将由稀土发光材料取代锌、锶硫化物。

多年来，我国彩色显示管用彩粉市场一直被日本产品所垄断。

北京北化精细化学品有限公司已研制成功彩
色显示管用稀土荧光粉，产品发光亮度高，粒度小，分散窄，分散性好。

据报道，彩色显示管荧光粉的产业化
已受到国家发展改革委专项基金的支持，预计不久将实现规模化生产。

３平板显示用稀土发光材料
平板显示分等离子体显示、液晶显示、场发射显示及电致发光显示等。

等离子体显示用荧光粉主要发光区
域在紫外区域，所用的红粉为铕激活的硼酸钇和硼酸钆，绿粉为锰激活的硅酸锌，蓝粉为二价铕激活的碱土金
属多铝酸盐。

场发射显示器用荧光粉基本是由传统CRT用荧光粉加以改进而制成，要求荧光粉组成稳定，发光效率高，
不易分解，颗粒结晶质量完好，物理化学性能稳定，颗粒尺寸小，目前尚未见规模化生产。

接近商业化应用的电致发光稀土荧光粉主要有铽激发的硫化锌绿色荧光粉、铈激发的硫化锶蓝绿色荧光粉。

４.４医用领域
医用x射线照相时，为将x射线图像转换为可视图像，需使用增感屏。

增感屏也有多种，其中高灵敏度增感
屏使用Cd202S：Tb荧光粉。

与其它荧光粉相比，Gd202S：Tb可通过x射线励磁发出高效率的白光或绿光。

5、主要参考文献
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