稀土在光学材料中的应用

稀土在光学材料中的应用

——03304129 赵志刚

稀土简介：

什么是稀土？稀土是一组金属的简称，包括化学元素周期表第三副族中称为镧系元素的镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu，共17个元素。“稀土”一词是十八世纪沿用下来的名称，因为当时用于提取这类元素的矿物比较稀少，而且获得的氧化物难以熔化，也难以溶于水，也很难分离，其外观酷似“土壤”，而称之为稀土。稀土元素分为“轻稀土元素”和“重稀土元素”：“轻稀土元素”指原子序数较小的钪Sc、钇Y和镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu。“重稀土元素”原子序数比较大的钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu。

从1794年发现第一个稀土元素钇到1792年发现自然界中的稀土元素钜，供经历了178年，才把17种稀土元素全部在自然界中找齐。近年由于工业提纯和冶炼技术的发展，除元素钜以外，都能获得高纯度和稀土氧化物和稀土金属。稀土的应用也随着科技的发展，从19世纪末应用稀土制造汽灯纱罩、打火石和弧光灯碳棒等初级产品，发展到现在把稀土广泛的应用于彩电荧光屏，三基色节能灯，绿色高能充电电池，汽车尾气净化催化剂，电脑驱动器、核磁共振成像仪。固体激光器和磁悬浮列车等高科技领域。

1、不同稀土离子的发光特性介绍

稀土离子具有丰富的发射光谱．其中，除La3+、Lu3+之外的其余镧系离子的4f电子可在7个4f轨道之间任意分布，从而产生各种光谱项和能级，对未充满f电子壳层的愿子或离子可观察到的谱线多达三万条．因此，可以发射紫外到红外各种波长的电磁辐射．三价镧系稀土离子的颜色呈现明显的对称性，没有4f电子的La3+离和4f层全满的Lu3+离子以及4f层半充满的Gd3+离子为无色，其他稀土离子的颜色以Gd3+离子为对称轴，其颜色具体为：

稀土离子对光的吸收是发生在内层4f电子在不同能级之间的跃迁，产生吸收光谱谱线很窄，特异性强．因此呈现出的颜色鲜艳纯正．稀土离子的荧光光谱不同普通荧光光谱，具有较大的Stokes位移，部分稀土离子的

stokes位移表见表 1

2、稀土离子的发光光学原理

2.1稀土原子或离子结构特点

稀土离子的特殊的光学特性与稀土原子的原子结构是分不开的。现先介绍稀土原子在周期表中的地位、稀土原子电子层结构、离子价态。

2.1.1．镧系元素在周期表中的特殊地位

17个稀土元素位于皿B族，钪、钇、镧分别是第四、五、六长周期中过渡元素系列的第一个元素。第六周期镧后的14个元素．性质和镧十分相似，位于周期表内同一格内。在这个意义上，这15个元素可以称之为“同位

素”。但它们又与其正的同位素不同。真正的同位素它们的原子序数相同，只是质量数不同。而15个镧系元素的原子序数是不同的。在这个意义上，它们又不是向位素。所以镧系元素在周期表中具有既是同位素又不是真正同位素的特殊地位。由于这种特殊地位，所以铜系元素的性质十分相近，但又不完全相同。这就造成15个镧系元素彼此之间分离很困难，但如创造条件巧妙地利用它们之间微细的差异，分离还是能够做到的。另一方面，性质相近面又不完全相同，所以它们的许多性质如离子半径、电子能级等有近乎连续的变化，这就好比衣服的尺码非常齐全，可以让人们根据需要加以选用一样。这也是稀土有许多优异性能的原因之一。

2.1.2．稀土原子的电子层结构

表1—6列出稀土元素原子（57—71）的电子层结构。

共中15个镧系元素的特点是原子的最外层电子已填充到6S2，次外层的5S25P6也已填满，5d还空着或仅有一个电子，而处于内层的4f电子却顾刚开始填补，到镥填满的共有14个。钪的最外层是4S2，次外层是3S23P6(3d1，钇的员外层是5S2，次外居是4S24P64d1。所以17个稀土元素的原子的最外两层电子结构相似，它们与别的元素比合时通常失去最外层的2个S电子，次外层的一个d电子(无5d电子时则失去1个4f电子)，所以正常原子价是三价。

镧系元素的三价正离子的电子层结构是[Xe][4f]x，其中[Xe]表示惰性原子Xe的电子层结构， x＝0(La3+)到x=14(Lu3+)有规则地连续增加。

2.1.3．稀土元素的价态

稀土元素的员外两层电子层的结构基本相同，都是[ns]2 [(n一1)s]2[(n一1)P]6[(n一1)d]1或0，它们的正常原子价是正三价，即电离掉[ns]2，[(n—1)d]1“或[4f]1。这是稀土元素的共性。但它们又各有自己的个性，即4f电子的数目对价态也有次要的影响。根据光谱学士的洪特(Hund)规则，在原子或离子的电子层结构中，当向一亚层处于全空、全阴或半满的状态时比较稳定。所以4f亚层处于[4f]0 (La3+)，[4f]7(Gd3+)和[4f]14 (Lu3+)时比较稳定。在它们右侧的元素(Ce3+，Pr3+，Tb3+)比稳定状态多1或2个电子，它们可氧化成4价。在它们左侧的元素(Sm3+，Eu3+，Yb3+)比稳定状态少l或2个电子，它们可还原成2价。这是这几个元亲具有反常价态的理由。

2.2．稀土元素的光学性质及其应用机理

2.2.1．稀土元素的电子能级

稀土元素可以作为优良的荧光、激光和电光源材料以及彩色玻璃和陶瓷釉料。这是与稀土元素具有未充满的4f电子层结构并由此而产生的多种多样的电子能级分不开的。

稀土元素的电子能级有下列特征

(1)角量子数l ＝3的4f 亚层共有7个轨道，它们的磁量子数m L 依次等于-3、-2、-1、0、1、2、3。15个镧系元素的三价离子当处于基态时，它们的4f 电子在各轨道的分布如表1—11所示。表中M L ＝

∑ml 是离子的总磁量子

数，它的最大值即离子的总角量子数L 。∑=ms Ms 是离子的总自旋量子数沿磁场的分量,它的最大值即离子的总自旋量子数S.J ＝L+S 是离子的总内量子数，它表示轨道和自旋角动量总和的大小。对于从La 3+→Eu 3+的前7

个离子，J ＝L-S;对于从Gd 3+→Lu 3+的后8个离子，J ＝L+S,表中最后一项光谱项是L 、S 、J 这3个量子数的代号。

光谱项的中间大写的英文字炭示L ：

L ＝ 0 1 2 3 4 5 6

符号 S P D F G H I

左上角的数字友不光谱项的多重性；它等于2S+1。右下角的数字，即内量子数J ，例如Nd 3+

的L ＝6，用大写

英文字母I 表尔，S ＝3／2，则2S+1＝4，J ＝9／2，所以Nd 3+的基态的光谱项用4I 9／2表示

(2)除La 3+和Lu 3+的4f 亚层为全空或全满外，其余镧系元素的4f 电子可在7个4f 轨道之间任意配布，从而产生

各种光谱项和能级，如图1—8所示。稀土元素的电子能级是多种多样的，例如镨原子在4f 36s 2状态有41个能级，

在4f6s6P 有500个能级，在4f 25d6s 2有100个能级， 4f 35d6s 有750个能级， 4f 35d 2有1700个能级，而钆原子的4f 75d

6s 2则有3106个能级，它的激发状态4f 75d6s6P 则有多达36000个能级。各能级之间的跃迁受光诺选律的限制，所以实际观察到的光谱谱线还不至于多到无法估计。通常具有末充满f 电子壳层的原子或离子的光谱约有30000条可观察到的谱线，具有末充满d 电子完层的过渡金用元素的谱线约有7000条，而具有未充满的P 电子壳层的主族元素的语线则共有1000条。由此可见，稀土元素的电子能级和谱线要比一般元素更多种多样，它们可以吸收或发射从紫外、可见到红外光区的各种波长的电磁辐射。

(3)稀土离子的电子优级多种多样的另一特征是有些激发态的平均寿命长达10-2—10-6秒，而一般原子或离子

的激发态的平均寿命只有10-8—10-10秒，这种长寿命的激发态叫做亚稳态。稀土离子有许多亚稳态是由于4f →4f

电子能级之间的自发跃迁是禁阻跃迁，它的跃迁几率很小，所以激发态的寿命就长。这是稀土可以作为激光和荧光材料的根据。

(4)在镧系元素离子的4f 亚层外面，还有(5s 2)(5P 6 )电子层。由于后者的屏蔽作用，使4f 亚层受化合物中其他元素的势场影响(在晶体或络离子中这种势场叫晶体场或配位体场)较小。因此镧系元素化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光谱基本一样，都是线状光谱，这和d 区过渡元素的化合物的光谱不同，它们的光谱是由3d →3d 的跃迁产生的。nd 亚层处于过渡金属离子的最外层，外面不再有其他电子层屏蔽，所以受晶体场或配位体场的影响较大，所以同一元素在不同化合物中的吸收光谱往往不同，又由于谱线位置的移动，吸收光谱由气体自由离子的线状光谱变为化合物或溶液中的带状光谱。

2.2.2．稀土的发射光谱及其应用

上面讨论了稀土离子的电子能级。稀土原子也有相应的能级图，在常温时它们处于最低的能级即基态。但当被火焰、电弧、电花、气体放电或其他方法所激发的时候，稀土原子或离子就跃迁到较高的各能级即激发态，当它们从较高的能级E 〞跳回到较低的E ˊ能级时，就能放出一定波长λ的光。如果E ˊ和E 〞均用波数的单位即

倒数厘米(厘米-1)表示时，则 E E '-''==υ

λ~1

例如Nd +3从4F 3/2(E 〞～11400厘米-1)跳到4I11/2 (E ˊ≈2000厘米-1)，放出光波的波数υ

~和波长λ为 υ

~= E 〞- E ˊ=11400-2000=9400厘米-1 λ=υ

~1=1.06×10-4厘米=1.06u =10600埃 2.2.3．稀土的吸收光谱及其应用

白光照射在物质上，物质如果完全吸收则呈现黑色，如果对所有波长的光的吸收程度相差不多则呈现灰色。还有许多物质吸收某些波氏的光另外又对其它波任有强烈的散射，它就呈现相应的颜色，物质吸收光的波长与呈现的颜色的关系如表l —12所示。