大学化学氧化还原反应与电化学基础
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要点为： ➢掌握化学电池的电极和电池反应，了解电极电势概念； ➢掌握能斯特方程及其简单应用； ➢初步掌握可逆电池热力学的基本规律及应用； ➢初步了解电化学的一部分应用问题。
§4-1 原电池及电极电势 §4-2 能斯特方程 §4-3 电极电势的应用 §4-4 电化学技术
§4-1 原电池及电极电势
回顾：氧化还原反应
氧化还原概念的发展
18世纪末 2Zn(s)+O2(g) = 2ZnO(s) 覆
盖
19世纪中 Zn→Zn2++ 2e
范
围
20世纪初 H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g)
扩 大
与氧结合 电子转移 电子偏移
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
氧化剂 还原剂 还原产物 氧化产物
半反应
Cu2+ + 2e- Cu 还原反应（得电子） Zn - 2e- Zn2+ 氧化反应（失电子）
Hg2Cl2（s）+2e－ = 2Hg（l）+2Cl－（aq） AgCl（s）+ e－ = Ag（s）+Cl－（aq）
2）金属-难溶氧化物电极。
如锑-氧化锑电极Sb|Sb2O3，H+，H2O电极反应为 Sb2O3（s）+6H++6e－ = 2Sb（s）+3H2O（l）
第三类电极 电极极板为惰性导电材料，起输送电子的作用。参加 电 极 反 应 的 物 质 存 在 于 溶 液 中 。 如 Pt|Fe3+ ， Fe2+ ； Pt|Cr2O72+, Cr3+；Pt|MnO4，Mn2+，H+电极等。
近年来出现的新型绿色电池——锂离子电池，锂离子 电池又称摇椅电池（因为电池中的锂离子往返于两极 之间而得名）。锂离子电池的正极（阴极）由钴酸锂 （LiCoO2）组成，负极由嵌入锂离子的石墨组成（即 是由石墨层间化合物组成的电极）。
二、电极电势“φ”
1、电极电势的产生——双电层理论(德，Nernst)
ΔrGmθ= -212.31 kJ·mol-1
示意图
负极：Zn(s) - 2e- Zn2 (aq) 正极：Cu2+ (aq) + 2e- Cu(s)
总反应： Zn(s)+Cu2+ (aq)= Zn2 (aq) Cu(s)
➢ 产生于回路的电流： ▪ 电极及导线中的电子迁移； ▪ 溶液中的离子迁移； ▪ 电极－溶液界面的氧化还原反应。
负极－还原反应——阴极
➢以通式表示为：氧化态＋ne-
还原 还原态； 氧化
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氧化还原电对
（或 Ox＋ne- 还原 Re）； 氧化
电极的类型
1. 第一类电极 是由金属或吸附了某种气体的惰性金属电极放在含有 该元素离子的溶液中构成的。它又分成两种：
1）金属-该金属离子电极。如铜电极Cu2+|Cu，锌电极 Zn2+|Zn，和镍电极Ｎi2+|Ni 等。 2 ） 气 体 - 离 子 电 极 。 如 氢 电 极 Pt, H2|H+ 、 氯 电 极 Pt,Cl2|Cl-等。这种电极需要惰性电极材料（一般为Pt 和石墨）担负输送电子的任务。其电极反应为
一、原电池及氧化还原电对
从氧化还原反应到化学电池
在溶液中发生的普通氧化还原反应不能产生定向 移动的电流，但可以通过适当的设计，使电流定 向移动，这种借助于自发的氧化还原反应产生电 流的装置称为原电池，此时化学能转换为电能。
烧杯中的氧化还原反应 Cu2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ (aq)
阴极（正极）进行的是还原反应， 两极进行的总反应叫电池反应。
一、原电池及氧化还原电对
上例：铜锌原电池(丹尼尔电池)：
电池反应： Zn(s)＋Cu2＋(aq) ＝ Zn2＋(aq)＋ Cu (s) （－）Zn | Zn2＋(c1) Cu2＋(c2) | Cu（＋）
电解反应： Zn2＋(aq) ＋Cu(s) ＝Zn (s)＋Cu2＋(aq)
若 （－）Zn | H2SO4(c) | Cu（＋） ——伏打电池
电池反应：(－) Zn(s)＝Zn2+(aq)+2e(＋) 2H+(aq)+ 2e- ＝ H2(g)
(－) e G e (＋)
Zn(s)+2H+(aq) = Zn2+(aq)+H2(g) 电解反应：
2H+(aq) + Cu(s) =Cu2+(aq)+H2(g)
Zn
Cu
H+
SO42-
一、原电池及氧化还原电对
e
e
(－) G
(＋)
锌电极：Zn(s) - 2e ＝Zn2＋(aq)
盐
H2(g)
……半反应为氧化反应，阳极/负极; 氢电极： 2H＋(aq)＋2e＝H2(g)
桥
Zn Cl Zn－2＋
K＋ H＋
……半反应为还原反应，阴极/正极；
电池反应： Zn(s)＋ 2H＋(aq) ＝ Zn2＋(aq)＋ H2(g)
盐桥 饱和 KCl 或 NH4NO3 溶液（琼胶作成冻胶）
作用 保持溶液电中性，使电极反应得以继续进行
两个电对分别进行如下半反应： Zn2+（aq）+2e－ = Zn（s） Cu2+（aq）+2e－ = Cu（s）
电对的半反应按如下方式书写： 氧化态+ne－ = 还原态
n为电极氧化或还原反应式中电子的计量系数。 在原电池中阳极（负极）进行的是氧化反应，
原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。
负极：Zn(s) - 2e- Zn2 (aq) 正极：Cu2+ (aq) + 2e- Cu(s)
总反应：
Zn(s)+Cu2+ (aq)= Zn2 (aq) Cu(s)
每个半电池由一个电对组成： 负极： Zn2+/ Zn 正极： Cu2+ / Cu
电对的书写规则： 氧化态/还原态。
电池装置用电池图示表示为：
（－）Zn | Zn2＋(c1) H＋(c2) | H2(p)|Pt（＋）
电解： Zn2＋(aq) ＋ H2(g) ＝ Zn(s) ＋ 2H＋(aq)
阴极/负极
阳极/正极
一、原电池及氧化还原电对
正极－还原反应—— 阴极 ➢原电池电极反应
负极－氧化反应—— 阳极
正极－氧化反应——阳极 ➢电解池电极反应
2H+（aq）+2e－ = H2（g） 2 Cl（g）+2e－ = 2Cl－（aq）
第二类电极
1）金属-难溶盐电极。这是在金属上覆盖一层该金属的 难溶盐，并把它浸入含有该难溶盐对应负离子的溶液中 构成的。
如甘汞电极Pt|，Hg|Hg2Cl2；银-氯化银电极Ag|AgCl，Cl-， 其电极反应分别为
§4-1 原电池及电极电势 §4-2 能斯特方程 §4-3 电极电势的应用 §4-4 电化学技术
§4-1 原电池及电极电势
回顾：氧化还原反应
氧化还原概念的发展
18世纪末 2Zn(s)+O2(g) = 2ZnO(s) 覆
盖
19世纪中 Zn→Zn2++ 2e
范
围
20世纪初 H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g)
扩 大
与氧结合 电子转移 电子偏移
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
氧化剂 还原剂 还原产物 氧化产物
半反应
Cu2+ + 2e- Cu 还原反应（得电子） Zn - 2e- Zn2+ 氧化反应（失电子）
Hg2Cl2（s）+2e－ = 2Hg（l）+2Cl－（aq） AgCl（s）+ e－ = Ag（s）+Cl－（aq）
2）金属-难溶氧化物电极。
如锑-氧化锑电极Sb|Sb2O3，H+，H2O电极反应为 Sb2O3（s）+6H++6e－ = 2Sb（s）+3H2O（l）
第三类电极 电极极板为惰性导电材料，起输送电子的作用。参加 电 极 反 应 的 物 质 存 在 于 溶 液 中 。 如 Pt|Fe3+ ， Fe2+ ； Pt|Cr2O72+, Cr3+；Pt|MnO4，Mn2+，H+电极等。
近年来出现的新型绿色电池——锂离子电池，锂离子 电池又称摇椅电池（因为电池中的锂离子往返于两极 之间而得名）。锂离子电池的正极（阴极）由钴酸锂 （LiCoO2）组成，负极由嵌入锂离子的石墨组成（即 是由石墨层间化合物组成的电极）。
二、电极电势“φ”
1、电极电势的产生——双电层理论(德，Nernst)
ΔrGmθ= -212.31 kJ·mol-1
示意图
负极：Zn(s) - 2e- Zn2 (aq) 正极：Cu2+ (aq) + 2e- Cu(s)
总反应： Zn(s)+Cu2+ (aq)= Zn2 (aq) Cu(s)
➢ 产生于回路的电流： ▪ 电极及导线中的电子迁移； ▪ 溶液中的离子迁移； ▪ 电极－溶液界面的氧化还原反应。
负极－还原反应——阴极
➢以通式表示为：氧化态＋ne-
还原 还原态； 氧化
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氧化还原电对
（或 Ox＋ne- 还原 Re）； 氧化
电极的类型
1. 第一类电极 是由金属或吸附了某种气体的惰性金属电极放在含有 该元素离子的溶液中构成的。它又分成两种：
1）金属-该金属离子电极。如铜电极Cu2+|Cu，锌电极 Zn2+|Zn，和镍电极Ｎi2+|Ni 等。 2 ） 气 体 - 离 子 电 极 。 如 氢 电 极 Pt, H2|H+ 、 氯 电 极 Pt,Cl2|Cl-等。这种电极需要惰性电极材料（一般为Pt 和石墨）担负输送电子的任务。其电极反应为
一、原电池及氧化还原电对
从氧化还原反应到化学电池
在溶液中发生的普通氧化还原反应不能产生定向 移动的电流，但可以通过适当的设计，使电流定 向移动，这种借助于自发的氧化还原反应产生电 流的装置称为原电池，此时化学能转换为电能。
烧杯中的氧化还原反应 Cu2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ (aq)
阴极（正极）进行的是还原反应， 两极进行的总反应叫电池反应。
一、原电池及氧化还原电对
上例：铜锌原电池(丹尼尔电池)：
电池反应： Zn(s)＋Cu2＋(aq) ＝ Zn2＋(aq)＋ Cu (s) （－）Zn | Zn2＋(c1) Cu2＋(c2) | Cu（＋）
电解反应： Zn2＋(aq) ＋Cu(s) ＝Zn (s)＋Cu2＋(aq)
若 （－）Zn | H2SO4(c) | Cu（＋） ——伏打电池
电池反应：(－) Zn(s)＝Zn2+(aq)+2e(＋) 2H+(aq)+ 2e- ＝ H2(g)
(－) e G e (＋)
Zn(s)+2H+(aq) = Zn2+(aq)+H2(g) 电解反应：
2H+(aq) + Cu(s) =Cu2+(aq)+H2(g)
Zn
Cu
H+
SO42-
一、原电池及氧化还原电对
e
e
(－) G
(＋)
锌电极：Zn(s) - 2e ＝Zn2＋(aq)
盐
H2(g)
……半反应为氧化反应，阳极/负极; 氢电极： 2H＋(aq)＋2e＝H2(g)
桥
Zn Cl Zn－2＋
K＋ H＋
……半反应为还原反应，阴极/正极；
电池反应： Zn(s)＋ 2H＋(aq) ＝ Zn2＋(aq)＋ H2(g)
盐桥 饱和 KCl 或 NH4NO3 溶液（琼胶作成冻胶）
作用 保持溶液电中性，使电极反应得以继续进行
两个电对分别进行如下半反应： Zn2+（aq）+2e－ = Zn（s） Cu2+（aq）+2e－ = Cu（s）
电对的半反应按如下方式书写： 氧化态+ne－ = 还原态
n为电极氧化或还原反应式中电子的计量系数。 在原电池中阳极（负极）进行的是氧化反应，
原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。
负极：Zn(s) - 2e- Zn2 (aq) 正极：Cu2+ (aq) + 2e- Cu(s)
总反应：
Zn(s)+Cu2+ (aq)= Zn2 (aq) Cu(s)
每个半电池由一个电对组成： 负极： Zn2+/ Zn 正极： Cu2+ / Cu
电对的书写规则： 氧化态/还原态。
电池装置用电池图示表示为：
（－）Zn | Zn2＋(c1) H＋(c2) | H2(p)|Pt（＋）
电解： Zn2＋(aq) ＋ H2(g) ＝ Zn(s) ＋ 2H＋(aq)
阴极/负极
阳极/正极
一、原电池及氧化还原电对
正极－还原反应—— 阴极 ➢原电池电极反应
负极－氧化反应—— 阳极
正极－氧化反应——阳极 ➢电解池电极反应
2H+（aq）+2e－ = H2（g） 2 Cl（g）+2e－ = 2Cl－（aq）
第二类电极
1）金属-难溶盐电极。这是在金属上覆盖一层该金属的 难溶盐，并把它浸入含有该难溶盐对应负离子的溶液中 构成的。
如甘汞电极Pt|，Hg|Hg2Cl2；银-氯化银电极Ag|AgCl，Cl-， 其电极反应分别为