电化学第三章

βnF
RT
ηa
=i e
0
βnF
RT
(3`)
一般来说反应的传递系数相差不大，两个反应在相同 过电位下的反应速度取决于i0 15
2.3RT 2.3RT 2.3RT ia 0 lg i + lg ia = lg 0 ηa = − βnF βnF βnF i
2.3RT 2.3RT 2.3RT ic 0 ηc = − lg i + lg ic = lg 0 αnF αnF αnF i
25
i = ic − ia = i (e RT
0
αnF
ηc
−e
−
βnF
RT
ηc
)
对于不同电极反应，过电位相等，净反应速度决定于各 电极反应的i0， i0越大，净反应速度越大，反应越易进行 若要以同一个净反应速度进行，则i0越大者，所需极化 值越小 净电流通过电极，电极电位倾向于偏离平衡态， i0越大， 电极反应越易进行，其去极化作用也越强，因而电极电 位偏离平衡态的程度，即电极极化的程度越小
(4)
(4`)
ηc
0
lg ic
ϕeq
lg i0 lg ia lg i
16
过电位对ia和ic的影响
小结
∆Gc = ∆G0 c + αF∆ϕ
* *
α和β --阴极反应和阳极反应的传递
∆Ga = ∆G0 a − βF∆ϕ
* *
系数，表示改变电极电势对阴极和 阳极反应活化能的影响程度
电极电势对电化学反应步骤反应速度的影响主要是通过 影响反应活化能来实现的。
βnF
0 (ϕ − ϕ eq )]
（6） （6`）
21
i0和K的关系
在ϕ = ϕeq时， ia= ic= i0，代入(6)，得
i = nFKc R exp[
0
βnF
RT αnF
RT
0 (ϕ eq − ϕ eq )]
0 (ϕ eq − ϕ eq )]
= nFKcO exp[−
由Nernst 公式
0 = ϕ eq − ϕ eq
O*
R*
A
∆G * c
O
d
零电荷电势时，Ag+的位能曲线
6
x
3.1.1电极电位与反应活化能
G
Ag + + e ⇔ Ag
2
*2 ∆GW 0c
* ∆G W a1' * W 1 ∆G0a
* ∆Gc 还原反应活化能
W2 c
∆G '*
* 氧化反应活化能 ∆Ga
1
* ∆Ga* = ∆G0a − βF∆ϕ
4
F∆ϕ
ic = ic e
0
αnF − ∆ϕ 0 RT
ia = ia e RT
βnF
ic = i e
0
αnF
RT
ηc
∆ϕ
ia = i e
0
βnF
RT
ηa
17
3.1.5 电化学步骤的基本动力学参数
电化学步骤的基本动力学参数 ——“ 传递系数” （ α和β ）和平衡电势（ϕe）下的“交换电流密度”（i0），常简称 为“交换电流”。知道了这两个基本参数，就可以推求任一 电势下的绝对电流密度。 “传递系数” 主要取决于电极反应的动力学性质， 与反应粒子的浓度关系不大；而“交换电流” 却与反应 体系中各种组分的平衡浓度有关。 电极反应速度常数K的提出
18
3.1.5 电化学步骤的基本动力学参数
将ϕ =
ϕeq0代入（1）（1`），得
0 a R
0 ϕ eq
标准平衡电势
ia = nFk c exp(
βnF
RT
0 ϕ eq ) = nFK a cR
(5)
ic = nFkc0 cO exp(−
αnF
RT
0 ) = nFK c cO ϕ eq
(5`)
其中
K a = k exp(
第三章
电化学极化
——电化学步骤的动力学
1
电极过程反应途径
电极表面区
化学变化 吸附
本体溶液
液相传质
O*
Os
O0
电极 ne-
O*吸
脱附
R*脱
脱附 化学变化 吸附 液相传质
R*
Rs
R0
2
3.1 电极电位与反应速度的关系
阴极过程
Ox + ne
阳极过程
Red
ϕ = ϕe ϕ ≠ ϕe
z——电荷数 F——C/mol
Ni Fe Cu
i0=2x10-5 A/m2 i0=10-4 A/m2 i0=2x10-1 A/m2
同一反应电极不同， i0也不同 2H++2eH2 Pt: i0=10A/m2 Hg: i0=10-8~10-12A/m2
13
动力学角度推导能斯特方程
ic = ia = i
0
ic = nFkc cO e
8
伴随着每摩尔物质的变化总有数值为 nF 的正电荷由溶 液中移到电极上，若电极电势增加了 ∆ϕ，则反应产物（终态） 的总势能必然也增大nF∆ϕ。阳极和阴极反应的活化能分别减 小和增大了nF∆ϕ的某一分数：
∆G a
*
= ∆G 0a − βnF∆ϕ
*
∆G c
*
= ∆G 0c + αnF∆ϕ
*
9
3.1.2 改变电极电势对电极反应速度的影响
i0 c
lg
0 ia
lg i lg i a
2.3RT 2.3RT 0 ϕ= lg ic − lg ic anF anF
(2`)
ϕ = ϕeq
ic = ia = i 0
i0 ----交换电流密度
物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的 绝对速度。
12
3.1.3 平衡电极电位与交换电流密度
ϕ = ϕeq
0 a
βnF
RT
ϕ )
0 eq
K c = k exp(−
0 c
αnF
RT
0 ϕ eq )
19
在ϕ = ϕeq0时体系处于平衡状态，此时应有ia= ic；
nFK a cR = nFK c cO
若忽略活度系数的影响，则有cO ＝cR 。将这些关系代入（5） 式，得
Ka = Kc = K
K称为“标准反应速度常数”。它表示当电极电势为反应 体系的标准平衡电势和反应粒子为单位浓度时，电极反应的 进行速度。 K的量纲与速度相同，是“厘米/秒”。
20
虽然在推导K时采用了ϕ = ϕ平0及cO ＝cR的标准反 应体系，但由于 K 是一个有确切物理意义的常数， 因而对于非标准体系同样适用，只是应将电化学步 骤的基本动力学方程写成一般的形式：
RT αnF 0 ic = nFKcO exp[− (ϕ − ϕ eq )] RT
ia = nFKc R exp[
ϕ
= ic e
αnF ϕ − 0 RT
(1)
来自百度文库
ia = nFka cR = nFka cR e
0
βnF
RT
ϕ
= ia e
0
βnF
RT
ϕ
(1`)
βnF ϕ
ic0 --- ϕ =0时的阴极电流 密度 ia0 --- ϕ=0时的阳极电流 密度 ic --- 阴极反应电流密度 ia --- 阳极反应电流密度
i = ic − ia = ic e
k = Ae
3.1.1电极电位与反应活化能 以单电子反应 + Ag + e ⇔ Ag为例， 做如下假设： 反应在紧密层进行 ； + Ag 将反应看作 在界面的转移 ； 无特性吸附 ； 反应离子浓度足够大。
5
• • • •
+ Ag • OO ： 脱水化膜自
，
溶液逸出时的位能 变化； ， + Ag RR • ： 自晶格中逸 * 出的位能变化； ∆Ga Ag +在相间转 • RAO ： 移的位能曲线； R
kc0 --- 起始阴极反应速 率常数 ka0 --- 起始阳极反应速 率常数
ka = ka e
= ka e
βnF
RT
∆ϕ
令 ϕ0 = 0, 则 ϕ - ϕ0 = ϕ
10
O + ne
kc ka
0 −
R
αnF
RT
ic = nFkc0CO ia = nFka0C R
0
0
ic = nFkc cO = nFkc cO e
3 --- 电极电势改变Δϕ后在紧密层中引起 的电势变化 4 ---电极电势改变Δϕ后引起的电子势能的 变化
O+e
∆ϕ F ∆ϕ
3 4 β F ∆ϕ
R
curve 2 = curve 1 + curve 4
x
α F ∆ϕ
∆Gc = ∆G0 c + αF∆ϕ
* *
∆Ga = ∆G0 a − βF∆ϕ
* *
αnF ϕ − 0 RT
− ia e RT
0
ic，ia总是在同一电极上出现的。不论在电化学装置的阳 11 极上或阴极上，都同时存在ic和ia
-ϕ lg i c
S lope= 2.3R T a nF
ϕ =−
ϕ
2.3RT 2.3RT lg ia 0 + lg ia βnF βnF
(2)
平
0
lg
i0
lg
14
0
3.1.4 过电位对绝对电流密度的影响
ηa = ϕ − ϕ eq ηc = ϕ eq − ϕ
0 eq
ηa——阳极过电位 ηc——阴极过电位
eq
i = nFkc cO = nFka cR
ic = nFkc cO e
eq
eq
αnF
RT
ηc
=i e
0
αnF
RT
ηc
(3)
ηa
ia = nFka cR e
αnF
0
i = ic − ia = i (e RT
Butler-Volmer公式
ηc
−e
−
βnF
RT
ηc
)
24
过电位是电极反应发生的动力
Butler-Volmer公式
i = ic − ia = i (e RT
0
αnF
ηc
−e
−
βnF
RT
ηc
)
i——净电流，可以通过外电路的测量仪表直接测量 电极上有净电流通过，ia ≠ ic，故电极上的平衡状态受 到了破坏，并使电极电势偏离了平衡数值。 决定“电化学极化“数值——极化过电位的主要因 素是外电流与交换电流的相对大小。
0
0
−
αnF
RT
ϕ
0
ia = nFka cR e
βnF
RT
ϕ
αnFϕ 平 β Fϕ 平 0 nFkc cO exp − RT = nFk a cR exp RT
由于单电子反应 α + β = 1
∴
RT kc RT cO ϕ平＝ ln 0 + ln F F cR ka
影响电极反 应速度
23
3.2 稳态电化学极化
一、稳态极化的动力学公式
ic = i e
0
αnF
RT
ηc
ia = i e
0
βnF
RT
ϕ = ϕ eq 时， η =0，ia=ic=i0，i=0 ϕ ≠ϕ eq时，i=ic-ia
ηa
η c = −η a ηa = ϕ − ϕ eq ηc = ϕ eq − ϕ
∆ϕ
3
β F ∆ϕ α F∆ϕ
x
* ∆Gc* = ∆G0c + αF∆ϕ
α, β --- 传递系数
7
Fe3+ + e
G
1b
Fe2+
1 --- 改变电极电势前电子在两相之间转移 时势能变化 2 --- 改变电极电势后电子在两相之间转移 时势能变化
O· · · e
1a
∆G * 0c ∆G * c 1 2 ∆ G* a ∆G * 0a
0 eq
ic = ia = i 0
eq
i = nFkc cO = nFka cR
影响i0的因素： i0与活度有关 不同反应的i0不同
k a - - - 平衡电极电位下阳极反应速率常数 kc - - - 平衡电极电位下阴极反应速率常数
1mol/L MSO 4
eq
eq
Ni2++2eFe2++2eCu2++2e-
O + ne
vc = kc cO
*
kc ka
R
k = Ae
*
− ∆G * RT
v a = kacR
*
∆Gc = ∆G0 c + αF∆ϕ
∆Ga = ∆G0 a − βF∆ϕ
*
kc = kc e
∆Gc * − ∆G0 c * 0 − RT ∆Ga * − ∆G0 a * 0 − RT
= kc e
0
αnF − ∆ϕ 0 RT
26
i = ic − ia = i (e RT
0
αnF
ηc
−e
−
βnF
RT
ηc
)
对于同一个电极反应，i0一定，则外电流密度越大时， 过电位也越大。即要使电极反应以更快的速度进行，就 需要有更大的推动力。 决定“电化学极化“数值——极化过电位的主要因 素是外电流与交换电流的相对大小。 交换电流密度是决定过电位大小或产生极化的内因 外电流密度是决定过电位大小或产生极化的外因
i——A/cm2
ν——mol/cm2s
3
化学反应动力学

反应速度与化学平衡
kf A kb B v = vf – vb = kf cA - kb cB
在平衡状态时, v = 0 , 有:

cB k f = c A kb
速率常数与活化能
∆G * − RT
4
Reactants Products Reaction coordinate
RT cO ln nF cR
代入上式得到
cO ] cR
22
i 0 = nFKcO exp[−
1−α α = nFKcO cR
αnF RT
RT ⋅ nF
ln
式中 cO , c R 的浓度单位一般用“摩尔/厘米3”。
3.2 稳态电化学极化
什么是稳态？
外电流通过电极 电子来不及消耗 或补充 还原反应电流和 氧化反应电流之 差等于外电流 剩余电荷积 累，改变了 双电层结构 电极电位发 生偏移
27
电化学极化曲线
ηc
ia
ia
ic
i0
i0
ic
ηa
28
i = ic − ia = i (e RT
0
αnF
ηc
−e
−
βnF
RT
ηc
)
= i i 0 [e RT 此式可改写为
0
α nF
ηc
−e
(α −1) nF ηc RT
]
= i exp(− ηc )[exp( ηc ) − 1] RT RT