化学平衡与相平衡

物理平衡
化学平衡
H2O (l) H2O (g) N2O4 (g) 2NO2 (g)
7.1 化学平衡与标准平衡常数
化学平衡也就是化学反应所能达到的最大程度， 即化学反应限度。
只要外界条件不变，平衡的状态就不再随时间 而 变，但外界条件一旦改变，平衡状态就将变 化。
平衡状态从宏观上看似乎是静止的，但实际上
p平(NH3) p p平(N2) p 1/2 p平(H2) p 3/2
温度相同时，K1Ɵ 和 K2Ɵ 的数值不一样，
两者之间的关系为： K1Ɵ = (K2Ɵ )2。
7.1 化学平衡与标准平衡常数
例7-3: 已知298K和100 kPa下，水的饱和蒸气压为3.12kPa， CuSO4·5H2O(s)、CuSO4(s)、H2O(g)的△fGm (kJ·mol-1) 分别为： -1880.06、-661.91、-228.50。试求反应
主 要 内 容
1. 化学平衡与标准平衡常数 2. 标准平衡常数的应用 3. 多重平衡与耦合反应 4. 化学平衡的移动 5. 相平衡
Objectives
教 学 目 标
掌握 熟悉 了解
Participatory Learning
化 学 平 衡 与 标 准 平 衡 常 数
1. 化学平衡与标准平衡常数 2. 标准平衡常数的应用 3. 多重平衡与耦合反应 4. 化学平衡的移动
J (ccD cθ )c(c cθ )d (cA cθ )a (cB cθ )b
7.1 化学平衡与标准平衡常数
对等温等压条件下进行的多相反应，
则其化学反应等温方程式同样可以表达为：
△rGT,P =△rGƟ T +RT1nJ
只反应商的表达式为：
J (cC cθ )c (pD pθ )d (cA cθ )a
4、稀溶液中进行的反应，若溶剂也参加反应，因溶剂量 相对很大，反应前后溶剂的浓度基本不变，可以看作 一 个常数，也不写入反应商J的表达式中。
如反应： Zn(s)+2H+(aq)
7.1 化学平衡与标准平衡常数 Zn2+(aq)+H2(g)，
其反应商J 的表达式为：
J (c2(Zn2 ) cθ ) ( p(H ) pθ ) (c(H ) cθ )2
是 一种微观动态平衡。
在一定条件下不同的化学反应进行的程度是不 同 的；而同一反应在不同的条件下，它进行的 程度 也有很大的差别。
7.1 化学平衡与标准平衡常数
通常，化学反应都具有可逆性。当然，有些化学反应 几乎能进行到底，如氯酸钾的分解，放射性元素的蜕变 、 氧与氢的爆炸式反应等，这些反应称为不可逆反应。
0 =△rGT + RT lnK
由∆rGƟT计算 KƟ的公式
故：
△rGT = – RT lnK
注意：在同一化学反应中，K 的表达式与反应商 J 的表
达式相同，只是 K 的表达式中 cA、cD 或 pA、pD 和 cE、cF 或 pE、pF分别表示反应物和产物的平衡浓度或平衡分压； 而反应商 J 的表达式中则分别表示瞬时浓度或瞬时分压。
标准平衡常数的数值和标准平衡常数的表
达式都与化学反应方程式的写法有关。
如合成氨的反应式为： N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
则平衡常数为： K1 =
p平(NH3) p 2 p平(N2) p p平(H2) p 3
若反应式写成： 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g)
NH3(g)
则平衡常数为： K2 =
Bridge-in
合成氨反应：
导 入
如果你是新上任的合成氨工厂的经 理，从合成氨反应条件本身来考虑，你 将采取哪些措施来增大氨的产率？
基础化学A
第7章 化学平衡与相平 Che衡mical Equilibrium and Phase Equilibrium
主讲人：刘绍乾
中南大学·化学化工学院
Contents
例7-2:已知298K和100 kPa下，水的饱和蒸气压为3.12kPa， CuSO4·5H2O(s)、CuSO4(s)、H2O(g)的△fGm (kJ·mol-1) 分别为： -1880.06、-661.91、-228.50。试求：
(1)下述反应的△rGm 是多少？
CuSO4·5H2O(s)
CuSO4 (s) + 5H2O (g)
PBL问题
1、化学等温方程式的意义是什么？ 2、如何从化学等温方程式导出反应商判据？ 3、如何计算 ∆rGm？ 4、如何导出∆rGΘm =- RTlnKΘ？
7.1 化学平衡与标准平衡常数
1. 化学反应等温方程式
△rGƟm－标准态下化学反应自发进行的方向的判据。
实际应用中，反应混合物在起始时刻很少处于相应的 标准状态。化学反应的真正推动力是起始时刻处于任 意状态的摩尔吉布斯自由能变△GT,P或者说非标准态 下化学反应的△rGm。
(2)若空气中水蒸气的相对湿度为 5.0%，上述反应的 △rGm是多少？CuSO4·5H2O(s) 是否会风化？CuSO4(s) 是否会潮解？
解： (1) △rGm = ΣB△fGm
= (–661.91) + 5(–228.50) – (–1880.06)
= 75.65 kJ·mol-1
7.1 化学平衡与标准平衡常数
7.1 化学平衡与标准平衡常数
反应商表达式的书写要求：
1、反应中的气体物质以瞬时相对分压(p/pƟ)表示, 以化学方 程式中该物种前的计量系数为指数。
2、反应中处于溶液状态的物质以瞬时相对浓度(c/cƟ)表示， 以化学方程式中该物种前的计量系数为指数。
3、反应中的纯液体和纯固体物质，如单质碘等，相对浓 度 均视为1或者说活度a=1，不写入反应商J的表达式 中。
对非标准态下的任意气相化学反应
J 的其表达式为：
J ( pCD pθ )c ( p pθ )d ( pA pθ )a (pB pθ )b
7.1 化学平衡与标准平衡常数
对等温等压条件下溶液中进行的均相反应，
则其化学反应等温方程式同样可以表达为：
△rGT,P =△rGƟ T +RT1nJ
只是反应商的表达式为：
解： 当 pC＝1.0 Pa 时：
pC 1.0×10-3 J = p = 100
= 1.0×10-5
则△rGm(T) = △rGm (T) + RT lnJ = 40 + 8.314×10-3×298 ×ln(1.0×10-5) = 12 KJ·mol-1 > 0 故反应不能向正方向自发进行。
7.1 化学平衡与标准平衡常数
K=
c平(Zn2+) c p平(H2) p c平(H+) c 2
7.1 化学平衡与标准平衡常数
关于平衡常数的讨论：
1 平衡常数的物理意义： Kө值越大，反应正向进行得越彻底，反应物 转化率或产率也越大。
2 平衡常数的性质： Kө值不随浓度（分压）而变化，但受温度的 影响。
7.1 化学平衡与标准平衡常数
7.1 化学平衡与标准平衡常数
反应商判据的导出：
将 △rGT = – RT lnK 代入 △rGT,P = △rGT + RT lnJ 中，可得：
△rGT,P = – RT lnK + RT ln J
重排上式，得
△rGT,P =
RT ln
J K
从上式可知，比较标准平衡常数 K 与反应商 J 的相对大小，可 以判断恒压等温、不做非体积功时，化学反应自发进行的方向。
7.1 化学平衡与标准平衡常数
预测反应方向的判据－反应商判据
由
△rGT,P =
RT ln
J K
可得：
当 J ＜K 时，则△rGT,P＜0，正向反应自发 当 J = K 时，则△rGT,P = 0，化学反应达到平衡
当 J ＞K 时，则△rGT,P＞0，正向不自发， 逆向反应自发
7.1 化学平衡与标准平衡常数
故反应正向自发进行，CuSO4·5H2O(s)会风化，CuSO4(s) 不会潮解。
7.1 化学平衡与标准平衡常数
7.1.3 标准平衡常数KƟ
如: 对等温等压条件下溶液中进行的均相反应，
其反应商的表达式为：
J (ccD cθ )c(c cθ )d (cA cθ )a (cB cθ )b
其标准平衡常数的表达式为：
K ((ccCee
cθ )c(ceD cθ )a(ce
cθ )d cθ )b
A
B
7.1 化学平衡与标准平衡常数
对参加反应的纯固体、纯液体或稀溶液中的溶剂， 其浓度可认为在反应过程中不发生变化，可看作 常 数，通常不出现在平衡常数表达式中。
如: 多相反应 Zn(s) + 2H＋(aq) = Zn2＋(aq) + H2(g)， 其标准平衡常数 K 的表达式为：
7.1 化学平衡与标准平衡常数
7.1 化学平衡与标准平衡常数
7.1.1 化学平衡的基本特征
化学平衡(chemical equillibrium)
－在一定条件（温度、压力、浓度）下，当
正反两个方向的反应速率相等时，反应物和产 物的浓度不再随时间而变的状态为化学平衡。
平衡时： Vforward = Vreverse
= – 30.53
K = 5.51×10-14
7.1 化学平衡与标准平衡常数
7.1.4 标准平衡常数的实验测定
在平衡常数的表达式中，当参与反应的物质直接 用平衡浓度或平衡分压表示时，所得为实验平衡
常数K(Experimental Equilibrium Constant)，
在平衡常数的表达式中，当参与反应的物质用
而且，反应进行时，气体物质的分压和溶液中溶质的 浓度均在不断变化之中，直至平衡，此时△rGm =0。
△rG m不仅与温度有关，而且与体系组成有关。
7.1 化学平衡与标准平衡常数 热力学已证明，在等温条件下，同一反应非标准态下 化学反应的△GT,P与其标准态下化学反应的∆rGƟm以及 体系组成之间存在一个关系式，即化学反应等温方程 式（chemical reaction isotherm equation）。
对非标准态下的任意气相化学反应
假设气体为理想气体。则反应等温方程式为：
△rGT,P =△rGƟT +RT1nJ
上式也称范特霍夫 (van’t Hoff) 等温式
7.1 化学平衡与标准平衡常数
△rGT,P =△rGƟT +RT1nJ
式中，△rGT,P是反应在非标准态下摩尔吉布斯自由能变；△rGƟT是 该反应在标准态下摩尔自由能变；R是气体常数，T是热力学温度 。 J 称为化学反应的反应商( reaction quotient)，量纲为1。
如反应： HAc(aq)+ H2O(aq)
其反应商J 的表达式为：
H3O＋(aq) +Ac－(aq)
J (c3(H O ) cθ ) (c(Ac- ) cθ ) (c(HAc) cθ )
7.1 化学平衡与标准平衡常数
若体系处于平衡状态，则△rGm(T)＝0，将反应达到平衡
时的反应商 J，即 K 代入反应等温式，得：
绝大多数化学反应都是不能进行到底的反应，也就是 可逆反应(reversible reaction)。只是不同的反应，其可逆 程度不同而已。
化学平衡的基本特征： 1 系统的组成(浓度)不再随时间而变。 2 化学平衡是动态平衡。 3 平衡组成与达到平衡的途径无关。
7.1 化学平衡与标准平衡常数
7.1.2 化学反应等温方程式
2. 化学反应等温方程式的应用
计算非标准态下的吉布斯自由能变△rGT,P，再根据吉布斯自由 能判据，从而判断给定条件下该反应自发进行的方向。
例7-1：某反应 A(s) B(s) + C(g)，已知△rGm (298K) = 40.0 kJ·mol-1 。试问：当 pC = 1.0 Pa 时，该反应是否能 正方向自发进行？
(2) 相对湿度 (RH) 定义为：
RH =
空气中水蒸气分压 该温度下水的饱和蒸气压
×100％
即: p(H2O) = pH2O, 饱和 × RH = 3.12×5.0% = 0.16 kPa
J = { p(H2O)/ p }5 = { 0.16/100 }5 = 1.0×10-14
则△rGm(T) = △rGm (T) + RT lnJ = 75.65 + 8.314×10-3×298 ×ln(1.0×10-14) = – 4.22 KJ·mol-1 < 0
CuSO4·5H2O(s)
CuSO4 (s) + 5H2O (g)
的标准平衡常数K
解： △rGm = ΣB△fGm
= (–661.91) + 5(–228.50) – (–1880.06)
= 75.65 kJ·mol-1
△rGT = – RT lnK
lnK = – △rGT RT
lnK
=
–
75.65×103 8.314×298