第十二章 羧酸衍生物

羧酸衍生物中C－L键长与单键C－L键的比较 化合物类型
L
－Ｉ
键 长 （pm) 137.6 147.4 133.4 143.0 178.9 178.4
变化值
-9.8
电 负 性 逐 渐 增 大
O HC NH2 CH3 NH2 O HC OCH3
CH3 OH O HC Cl CH3 Cl
+C>-I +C>-I
R
C
R
O
羧酸
R
OR' C OR'
O
O C
R
NH2(R) C NH2(R)
R－C≡N
H2N
O C OCH2CH2N(C2H5)2 ·HCl
盐酸普鲁卡因（局麻药）
H2N
O C OCH2CH3
O CH3 C HN
OH
苯佐卡因（局麻药）
O C 2H 5 C 6H 5 O NH O NH
扑热息痛（解热镇痛药）
效 应 逐 渐 增 大
-9.6
+0.5
+C<-I
二、命 名
（一） 酰卤和酰胺 在酰基名称后加上卤原子或胺的名称组成
O CH3 C Cl Br CH3CH2CH O C Br
乙酰氯
O Ph C Cl
a-溴丁酰溴
O Cl C O C Cl
苯甲酰氯
草酰氯
O
O
CH3 C NH2 CH3 C NHPh 氮原子上连有两个酰基的酰胺称为酰亚胺，环状酰胺称为内酰胺，酰胺 O O 氮原子上连有取代基时，在取代基名称前加“ N ” 标出。 CH3 C O NH2 CH3 C
O R C OH + NH3R'
H + 过量，胺可成 盐，反应不可逆。
酰胺的碱性水解机理: 慢步骤，离去能力:
RNH < HO
O R C OH O R C O + H2NR' NHR' R O C OH NHR' NHR' R O C O H
特点：碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。
5. 腈的水解(制备酰胺或羧酸)
O
NH
(CH3)2CHCNH2
O C NH2
CH3CH2CHCH2CN(CH3)2
O CH3 C N
H
2-O 甲基丙酰胺 CH3 H C N O CH3
CH3 C NHPh
N ,N -二甲基戊酰胺 CH
3
CH3
C N
O
CH3 CH3
O CH3 C N
乙酰苯胺
N, N-二甲基甲酰胺 (DMF)
O
CH3 CH3 CH3 O NH CH3 C N CH3
O C
O O
CH2CH3
乙丙酐(乙酸丙酸酐)
O O
邻苯二甲酸酐(苯酐)
O
环状酸酐：在二元酸的名称后加酐字 O
O O O
O
O
O O
O
顺丁烯二酸酐 (顺酐、马来酸酐)
丁二酸酐 (琥珀酸酐)
O
H3C O
a
Ph C OC2H5 酯：以相应的酸和醇来命名，酸在前，醇在后，再加一个“酯”
字
O Ph C OC2H5
酯的水解反应机理
R
O C
O
R' R
O C
O
R'
酰氧键断裂机理 （ A） 主要方式
烷氧键断裂机理（Ｂ）
特殊方式
（参见第十一章羧酸的酯化反应机理p.347-348）
酯的碱催化水解机理（酰氧键断裂A机理）
（消除） O O O 快 + R'O + OH C C C OH R R OH R OR' OR' 决速步骤
R
CH3CO2H bp(℃) 118
CH3CONH2
O
H C R N H
222
O=
C
N H H
=
腈极性强，沸点高于酰卤和酯，低于羧酸。 3. 溶解度：
酰卤和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；低级酰胺溶于水随着M↑， 溶解度↓ ；酯难溶于水。
第三节 化 学 反 应
O RCH2 C O RCH2 C O RCH2 C O RCH2 C NH2(R) OR' O X O C R
酯的酸催化水解机理（酰氧键断裂A机理）:
慢 H2O OH C OH 2 R OR' OH C R OH 快 质子转移
活化羰基
OH C OH R OR' H
R
O C
H OR'
+
OH C R OR' OH C R OH
快 -R'OH
+
H+
表12-4 乙酸酯(CH3COOR)25℃时在盐酸溶液中水解的相对速率
C H3C O O C H 3
74 57.5
C H3C H2C O O H
74 141.1
(C H3C O ) 2O
M b.p(℃) 102 139.6
C H3C H2C H2C H2C O O H
103 187
酰胺分子间存在氢键，同时分子极性强，沸点比羧酸高，但氨基上无 氢时，分子间氢键消失，沸点降低。
H2O H R CN H2O OH
+
H2O O R C NH2 H
+
R
COOH
H2O R OH COO
复习：羧酸的制备

控制反应，可制备酰胺
苯巴比妥（镇静剂）
第一节 结构和命名
一、 结 构
酰卤、酸酐、酯和酰胺分子中都含有酰基（acyl), 官能团结构 与羧酸类似
O R C OH R O C L O L= -X、-OCR'、-OR'、-NH2
分子中都存在p-π共轭体系（+C效应与-I效应共存） L的+C↗ C—L键长↘
L的-I↗ C—L键长↗
O R C L
OH
OH L Nu
-
+ H+
+ OH
R
C
R
C L
Nu
OH C L Nu R
O Nu
C
+ L-
R
C
Nu
+ HL

酰基上亲核取代的相对速度（相对反应活性）
O O Cl O O C R O O OR'
R
C
>
R
C
>
酯
R
C
>
R
C
NH2(R)
R—CN
酰卤 >
酸酐
>
>
酰胺
≈ 腈
两方面原因：
(i) 羰基的亲电性不同（与加成步骤有关）
3. 酯的水解
O O R C OR' H2O H H2O R OH O C O R C OH +
需 H＋或 OH－ 催化，当 OH － HOR' 用量大于 化学 计量时，反应 完全
提高羧酸衍生物水解反应速度的三个基本措施： （1）提高反应温度
（2）添加催化剂（碱或酸）
（3）添加适当溶剂（能与水混溶的溶剂）
反应机理—— 加成-消除历程
酰基上的亲核取代 = 亲核加成 ＋ 消除 羧酸衍生物的羰基接受亲核试剂的进攻，大多发生加成－消除反应， 并可因受酸或碱催化而采取不同的反应历程： 碱催化的反应历程
O R C Nu L 亲核加成 R O C Nu L 消除 R O C Nu + L
酸催化的反应历程
C H O
C CH
C
OC H
O OC2H5 O
H3C
H3C

O
a
O CH2 C
O
OC2H5
h C
H3C
C
O O O C -CH OC2H5 2 --C 甲基 丁内酯
3-甲基-4-丁内酯
O
CH3
-戊内酯
在有机化学中，命名多官能团的化合物时，须选择一个官能团的母体化 合物，而把其他官能团作为取代基。选作母体化合物的优先次序如下：
O R C OH > R O
O SO3H > ( R C O
O
O
)2O > R C OR' > R C X > O
X > R C NHR > RCN > R C H > R C
R > ROH > ArOH > RN
OH > RNHR' > ROR ＞炔烃 ＞ 烯烃 ＞芳香烃＞ 烷烃＞硝基化合物≈卤代烃
邻-乙酰氧基苯甲酸
3-氨甲酰基丙酰氯 COCl COOH
C2H5OC CHO CCH3 CH3COO O O 3-乙酰基-5-乙氧甲酰基苯甲酸
第二节 物 理 性 质
1. 物 态 羧酸衍生物分子中都含有羰基，因此都是有一定极性的化合物。低级 的酰卤和酸酐都是有刺激性臭味的无色液体，高级的为白色固体。低级酯 为具有水果香味的无色液体，例如乙酸戊酯具有梨的香味，丁酸甲酯有菠
羰基：可加氢还原至饱和
O RCH H C L
L：可被亲核试剂取代 离去基团 (Leaving group)
a-H：有弱酸性
一、 水解、醇解和氨解
又称为羧酸衍生物的“三解”反应 反应通式：
O R C L O + :Nu R C + :L Nu
:Nu = H2O, R'OH, NH3, R'NH2 L= X, O OCR' , OR' , NH2 , NHR'
R
相对速率
Fra Baidu bibliotek
CH3
CH3CH2
(CH3)2CH
(CH3)3C
C6H5CH2
C6H5
1
0.97
0.53
1.15
0.96
0.69
反常的加快！！
叔醇酯的酸催化水解机理（烷氧键断裂B机理）:
O R C OR' H R OH C O R' R OH C O H2O HOR' + -H 烯烃
R'
问 题:
这两种机理分别适合于何种结构的酯类？ 如何证明这两种可能的机理？
萝的香味。十四碳酸以下的甲酯、乙酯均为液体。由于分子间氢键的缔合
作用，酰胺中除甲酰胺外，其他氮原子上无烃基取代的酰胺均是固体。 2. 沸点 (bp)： 酰卤 、酸酐、酯 ＜分子量相近的羧酸， 酸酐的沸点比相应的羧酸稍高 原因：酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。
C H3C O C l
M b.p(℃) 78.5 51
苯甲酸乙酯 CH2-OCOCH3
H3C a HOOC-COOCH2CH3 O 草酸单乙酯 O
O
CH3OOC-COOC2H5 草酸甲乙酯
O C2H5O
O OC2H5
CH2-OCOCH3 O 乙二醇 二乙酸酯O
C CH2 C
丙二酸二乙酯
2 5 2 2 5 环状酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明醇羟基的位置
O N
O
H N O O
NH
C
ε-己内酰胺
5-己内酰胺
丁二酰亚胺
（二）酸 酐
O
O O
O
O
O
C CH CH O 3 C CH CH3 C CH O 3 C O C CH3 33 C 二分子相同一元酸所得的酐叫 乙酸酐(醋酐) 单酐。命名在酸字后加“酐” 字 O 二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐 O O O 命名时，简单或低级酸 O O CH3 C O C CH CH 在前，复杂或高级酸在 C3 O 3 2CH CH C O C CH2CH3 3 后，再加上“酐” 字
+
H Cl
易反应（可直接与水反应） 低分子酰卤水解猛烈（可直接与水反应），分子量较大的酰卤水溶下降， 水解速度逐渐减慢，加入适当溶剂（二氧六环、THF)可促使水解速率加快
2. 酸酐的水解
O R C O O C R O H2O 2 R C OH
较易反应，H＋ 或 OH－催化更快 水解速率： OHˉ催化>H+催化>中性； 加热> 室温
羧酸衍生物的官能团作为取代基时其名称如下：
O O C CH3
乙酰氧基
O C OCH3
甲氧甲酰基
O C NH2
氨甲酰基
O C Cl
氯甲酰基
CN
氰基
COOEt COOEt
CH2CONH 2 CH2CONH 2 CH2COCl CH COCl
2
COClCOCl 间-氯甲酰基苯甲酸乙酯 COOH
OCCH3 O
-
（加成） 慢
四面体 RCOO- + R'OH 中间体 特 点：碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。
酯的碱催化水解反应其决速步骤为四面体中间体的生成，酯分子结构中的 电性效应和立体效应对水解反应速率均有影响。 立体效应：酯分子中R的支化度↗空阻↗v水解↘（p.377表12-3二、三列） 电性效应：酯分子中R连有吸电子-I基↗羰基的电正性↗、四面体中间体 的稳定性↗ v水解↗p.377表12-3第一列）
羧酸分子中羧基发生变化生成的化合物——羧酸衍生物
O R C
R O C
基本类 型
X
X
酰基
O R
R
酰 卤 Acid Halide
O C
O C
O R
O OH C OH R
C O
O C
O
O
R
R
酸 酐 Acid Anhydride 羧酸酯 Carboxylester 酰 胺 Amide 腈 Nitrile
C
O R

C
L
正电荷密度大对加成步骤有利
诱导效应的影响 ： 电负性：Cl > O >
N
(ii) 离去基团的离去能力（与消除步骤步骤有关）
Lˉ的稳定性逐渐下降
O X
>
O
C
R
>
OR'
>
NH2(R)
Lˉ的碱性逐渐增强
羧酸衍生物中离去基团Lˉ愈稳定反应活性愈大 羧酸衍生物中离去基团Lˉ的碱性愈弱反应活性愈大
4. 酰胺的水解:
酰胺比酯难水解，一般需要酸或碱催化、加热条件下进行。
O O R C NHR' H2O H H2O OH R R C O C O + H2NR' OH + H3NR'
H+ or OH－ 的用量须大 于化学计量， 要 加 热
酰胺的酸性水解机理:
O H R C NHR' R OH C H2O OH R C HO NHR' H R O C H NH2R' OH NHR' R OH C H2O NHR'
(一) 水解反应
O R C X H2O HX O O R C O O C R H or OH O R C OR' or H2O R C OH O HO C R
+
H2O H or OH R O C O HOR'
O R C NH2(R) H2O H or OH NH3(R)
1. 酰卤的水解
O R C Cl H2O O R C OH