指标化及晶胞参数精密测定
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28.447
2226.49029
47.304
3134.55537
56.122
4757.16437
69.132
5807.97934
76.380
7715.61965
88.029
24446.33119 365.41
XiYi
806.76010 2232.07235 3142.10803 4768.18613 5820.92744 7732.34412
*
2lhc*
a
*
cos
*
2hka*b
* c os
*
a •b c
b* c*
a
a •
b
c
a b
c
a •b c
a*,b*,c
*
倒易点阵中的相应矢量
wenku.baidu.com
倒易矢量 Hhkl 表示为 H
ha * kb * lc *
sin2
2
h2a *2 k 2b *2 l 2c *2 2klb*c *cos * 2lhc* a *cos * 2hka*b *cos *
(2) 确定未知单相的必要手段 (3) 测定结构的第一步
晶胞中所包含物质的质量：
mg m V 1024 D0 g cm3
一个分子的质量：
1cm3 1024 A3
M
M
1.66041024 M g
N 6.0231023
M 克分子量，N 阿佛加得罗常数，Z 晶胞中分子数
Z 1.6604 10 24 M V 10 24 D0
多晶X射线衍射分析
一 倒易点阵 二 衍射数据的指标化和晶胞参数的精密测定 三 Rietveld方法及其在结构分析、定量相分析
中的应用 四 Guinier-Hägg相机及其程序系统
SCAN、SCANPI、TREOR、PIRUM程序 五 参观实习（相机及程序、X射线衍射仪）
衍射数据的指标化和晶胞参数的精确测定
24502.39817
D 24446 .33119 6 364 .5578 2 13775 .5976
k 24502.39817 6 365.41364.5578 13801.32332 1.001867
13775.5976
13775.5976
l 24446.33119365.41 364.5578 24502.39817 393.5085 0.02857
D xi2 n xi 2
k xi yi n yi xi
D
l xi2 yi xi xi yi D
Xi 2obs 28.3641 47.1857 55.9871 68.9722
76.2101 87.8386
364.5578
Si
X2i 804.52217
Yi 2stan
a h2 k2 l2
( 1 h2 k2 l2 )
d2
a2
正交晶系，
1 dh2kl
h2 a2
k2 b2
l2 c2
求出该晶体的点阵常数a,b 和 c 值
在布拉格定律中用 sin值去求 d 值,因此要得到精确的 d 值
及晶胞参数值,首先需要得到精确的 sin值.
由三角函数表上可以看出，当越接近 90时，Sin的变化 越慢。因此在接近 90的范围内测定的值，尽管精确度并不特 别高，但是仍然可以得到精确的 Sin值
90o
d a ctg 0
da
越接近 90，ctg越接近 0，误差可以越小。
在不同条件下(d)~ d关系(Cu K)
0.05 0.03 0.01
d(A) d(A) d(A) d(A) 4.4 10 0.1 0.07 0.03 7.4 6 0.04 0.02 0.008 22.7 2 0.004 0.003 0.0008 36.4 1.3 0.002 0.0009 0.0003
13775.5976
13775.5986
2corr 1.001867 2obs 0.02857
4. X射线衍射线条的指标化和晶胞参数的精密 测定（已知近似晶胞参数）
4
sin2 2
1
dh2kl
a*
b
h2a
c
*2
k 2b *2
a,b,c
l 2c *2 2klb*c 晶轴矢量
* c os
晶胞体积随温度升降而变化，精密测定晶胞参数时， 必须说明测试时的试样温度及误差•
说明所用 X 射线波长的确切数值。
3. 校正2的方法
照相法中系统误差的主要来源（德拜－谢乐法）
(1) 照相机半径的误差 (2) 底片的收缩或伸张 (3) 试样偏心 (4) 试样的吸收
内标法：如果试样是粉末状的可以在其中加入一种标准物质，其精
1. 意义
(1) 测定静态物质的热膨胀系数和密度或者研究随物质 成分的改变在晶胞参数上的微小变化
任何结晶物质在一定的状态时都有一定的点阵常数，当外界条 件改变时（如温度，压力，形成固溶体〕，点阵常数会作相应的改 变。由于晶胞参数的变化往往很小，因而精密测定晶胞常数对于研 究固溶体的固溶度等尤为重要。
D0
MZ
1.6604 V
g cm3
2. 方法
用X射线衍射方法测定晶体的点阵常数是一种间接的方法，需要 首 先 在 衍 射 花 样 上 求 出 某 一 晶 面 （ hkl ） 反 射 线 条 的 位 置 ， 利 用 Bragg定律求出dhkl，再根据da,b,c的关系，例如立方晶系，
dhkl
这个论点也可以由 Bragg 定律得到证明：
2d sin n
sin n
2d
微分得:
cos
n
2d 2
d
sin
d
d
d ctg •
d
(晶面间距的 误差的关系)
立方晶系：a d h2 k2 l2 (其它晶系类同)
a h2 k 2 l 2 d d ctg
a
h2 k2 l2 d d
( yi kxi l)2 vi2 为最小
vi2 k
2yi
kxi
l xi
0
xi yi kxi2 lxi 0
vi2 l
2yi
kxi
l1
0
yi kxi l 0 (i=1n)
xi yi k xi2 l xi
应用克列姆法则
yi k xi l n
确的点阵常数为已知值，根据这样混合试样的实验结果，可以消除 因照相机半径不准或试样偏心等误差。 选择原则：衍射峰少（对称性高）
与样品衍射峰无重叠 求得内标的2后，可用线性插入法或最小二乘方修正法对样品2 进行校正。
最小二乘方修正（LSR〕
设 y kxl
yi 与 kxi+l 有差值 vi,要求vi2 为最小
2226.49029
47.304
3134.55537
56.122
4757.16437
69.132
5807.97934
76.380
7715.61965
88.029
24446.33119 365.41
XiYi
806.76010 2232.07235 3142.10803 4768.18613 5820.92744 7732.34412
*
2lhc*
a
*
cos
*
2hka*b
* c os
*
a •b c
b* c*
a
a •
b
c
a b
c
a •b c
a*,b*,c
*
倒易点阵中的相应矢量
wenku.baidu.com
倒易矢量 Hhkl 表示为 H
ha * kb * lc *
sin2
2
h2a *2 k 2b *2 l 2c *2 2klb*c *cos * 2lhc* a *cos * 2hka*b *cos *
(2) 确定未知单相的必要手段 (3) 测定结构的第一步
晶胞中所包含物质的质量：
mg m V 1024 D0 g cm3
一个分子的质量：
1cm3 1024 A3
M
M
1.66041024 M g
N 6.0231023
M 克分子量，N 阿佛加得罗常数，Z 晶胞中分子数
Z 1.6604 10 24 M V 10 24 D0
多晶X射线衍射分析
一 倒易点阵 二 衍射数据的指标化和晶胞参数的精密测定 三 Rietveld方法及其在结构分析、定量相分析
中的应用 四 Guinier-Hägg相机及其程序系统
SCAN、SCANPI、TREOR、PIRUM程序 五 参观实习（相机及程序、X射线衍射仪）
衍射数据的指标化和晶胞参数的精确测定
24502.39817
D 24446 .33119 6 364 .5578 2 13775 .5976
k 24502.39817 6 365.41364.5578 13801.32332 1.001867
13775.5976
13775.5976
l 24446.33119365.41 364.5578 24502.39817 393.5085 0.02857
D xi2 n xi 2
k xi yi n yi xi
D
l xi2 yi xi xi yi D
Xi 2obs 28.3641 47.1857 55.9871 68.9722
76.2101 87.8386
364.5578
Si
X2i 804.52217
Yi 2stan
a h2 k2 l2
( 1 h2 k2 l2 )
d2
a2
正交晶系，
1 dh2kl
h2 a2
k2 b2
l2 c2
求出该晶体的点阵常数a,b 和 c 值
在布拉格定律中用 sin值去求 d 值,因此要得到精确的 d 值
及晶胞参数值,首先需要得到精确的 sin值.
由三角函数表上可以看出，当越接近 90时，Sin的变化 越慢。因此在接近 90的范围内测定的值，尽管精确度并不特 别高，但是仍然可以得到精确的 Sin值
90o
d a ctg 0
da
越接近 90，ctg越接近 0，误差可以越小。
在不同条件下(d)~ d关系(Cu K)
0.05 0.03 0.01
d(A) d(A) d(A) d(A) 4.4 10 0.1 0.07 0.03 7.4 6 0.04 0.02 0.008 22.7 2 0.004 0.003 0.0008 36.4 1.3 0.002 0.0009 0.0003
13775.5976
13775.5986
2corr 1.001867 2obs 0.02857
4. X射线衍射线条的指标化和晶胞参数的精密 测定（已知近似晶胞参数）
4
sin2 2
1
dh2kl
a*
b
h2a
c
*2
k 2b *2
a,b,c
l 2c *2 2klb*c 晶轴矢量
* c os
晶胞体积随温度升降而变化，精密测定晶胞参数时， 必须说明测试时的试样温度及误差•
说明所用 X 射线波长的确切数值。
3. 校正2的方法
照相法中系统误差的主要来源（德拜－谢乐法）
(1) 照相机半径的误差 (2) 底片的收缩或伸张 (3) 试样偏心 (4) 试样的吸收
内标法：如果试样是粉末状的可以在其中加入一种标准物质，其精
1. 意义
(1) 测定静态物质的热膨胀系数和密度或者研究随物质 成分的改变在晶胞参数上的微小变化
任何结晶物质在一定的状态时都有一定的点阵常数，当外界条 件改变时（如温度，压力，形成固溶体〕，点阵常数会作相应的改 变。由于晶胞参数的变化往往很小，因而精密测定晶胞常数对于研 究固溶体的固溶度等尤为重要。
D0
MZ
1.6604 V
g cm3
2. 方法
用X射线衍射方法测定晶体的点阵常数是一种间接的方法，需要 首 先 在 衍 射 花 样 上 求 出 某 一 晶 面 （ hkl ） 反 射 线 条 的 位 置 ， 利 用 Bragg定律求出dhkl，再根据da,b,c的关系，例如立方晶系，
dhkl
这个论点也可以由 Bragg 定律得到证明：
2d sin n
sin n
2d
微分得:
cos
n
2d 2
d
sin
d
d
d ctg •
d
(晶面间距的 误差的关系)
立方晶系：a d h2 k2 l2 (其它晶系类同)
a h2 k 2 l 2 d d ctg
a
h2 k2 l2 d d
( yi kxi l)2 vi2 为最小
vi2 k
2yi
kxi
l xi
0
xi yi kxi2 lxi 0
vi2 l
2yi
kxi
l1
0
yi kxi l 0 (i=1n)
xi yi k xi2 l xi
应用克列姆法则
yi k xi l n
确的点阵常数为已知值，根据这样混合试样的实验结果，可以消除 因照相机半径不准或试样偏心等误差。 选择原则：衍射峰少（对称性高）
与样品衍射峰无重叠 求得内标的2后，可用线性插入法或最小二乘方修正法对样品2 进行校正。
最小二乘方修正（LSR〕
设 y kxl
yi 与 kxi+l 有差值 vi,要求vi2 为最小