06-消除反应

(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2 81% 19% (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2 7% 93%
1. 单分子消除反应 (E1)机理
C C H L
慢 L
C C H
C
C
+ H
反应活性：
υ =k
C C H L
对于烷基： 3°> 2°> 1°> CH3
按E1机理进行反应常发生竞争反应 (1) E1
CH3 H3C C Cl CH3 slow CH3 H3C C CH3 H2 O fast SN1
(CH3)2C CH2 + H3O 17%
离去倾向大
Saytzeff烯烃；离去倾向小 Hofmann烯烃
碱的强度和体积对消去反应的影响：
碱性强，有利于Hofmann烯烃的生成
CH3CH2CHCH3 I B DMSO PhCOO EtO CH3CH3CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 7% 17% 93% 83%
碱的体积大，有利于Hofmann烯烃的生成
较强，溶剂的极性小。
四、消除反应的定向 (Orientation) Hβ Hβ ' C C C R L
CH3CH CH(CH3)2 X
B
CH3CH CH(CH3)2
－H
CH3CH C(CH3)2
Saytzeff规则
Hofmann规则
1. Saytzeff 规律
仲卤代烷和叔卤代烷在发生消去反应时，主要产物
C
C W
C X
+ WX
β -消除最常见
醇的脱水
从醚形成烯烃
卤代烷去卤化氢 形成烯烃、炔烃
季铵碱消去反应
锍碱消去反应
饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴 随消除反应的发生：
RCH2CH2OH + HX
RCH2CH2X + H2O RCH CH2 + H2O + HX
二、反应机理
C C H L
根据离去基团和β－氢从分子中离去 的顺序，分为三种机理：

B H X 协同E2 E2

B
H X 类似E1
H X E1
X 类似E1CB
在过渡态中C-H键断裂程度增加的方向
E2、E1、E1CB的关系：
EICB
似E1CB
E2
似E1
E1
H+首先
离去
L与H 同时离去
L首先
离去
三、影响反应机理的因素：
E1机理
利于C+的 生成
Ar
R
式的构象时，双
分子的消去反应 能顺利进行。
B A HX syn B A B A B A B A C C A B
Br H
Br
Ph Ph
Br H 顺式
Ph Ph
H 内消旋 Ph H H 外消旋 Br Br Ph Br Ph H 反式 Br
Ph H
Ph H
Br Ph
相对速度 Cl HOOC COOH H COOH base COOH COOH base COOH + HCl 1 + HCl 48
醇的酸性脱水
(CH3)3COH H (CH3)2C=CH2 + H3O
仲、叔卤代烷脱卤化氢
CHCH3 Cl HCOOH reflux CH=CH2 + HCl
硫酸酯或磺酸酯的消除
OSO2Ph EtOH reflux -H
2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理
C C L H
共轭酸
B
C C L 共轭碱
Cl H
COOH COOH
反式消去比顺式消去占优势
脂环系统
脂环化合物的双分子消去反应，只有当两个被消去的
取代基都处于直立键位置（反式、对位交叉构象）时，
才能顺利发生。两个处于双平伏键（反式）位置的取 代基一般不能引起双分子消去；顺式化合物（其中一
个为直立a键，一个为平伏e键）反应很难发生，或者
完全不能。
空间效应：烷基少的碳原子上位阻小
遵守Hofmann 规律 E1CB 类似E1CB 协同E2 类似E1 遵守Saytzeff 规律 E1
思考：
CH3CH2
β
CH3 N CH2CH2CH3 CH3
β '
OH
H2C CH2 + CH3CH CH2
(98%) (2%)
从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β-氢，生成 伯碳负离子，失去β’-氢，生成仲碳负离子。 伯C－稳定性 > 仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。
90%
10%
(CH3)2CHCH2Br + C2H5ONa
EtOH
(CH3)2CHCH2OC2H5 (CH3)2C=CH2
40%
60%
2. 进攻试剂的影响
E1和SN1: 进攻试剂不参与决速步骤，影响不大 E2和SN2: 进攻试剂碱性越强，越易夺取β-H，越有利于消去反应
(CH3)3C Br + C2H5OH
CH3
CH3
H
CH(CH3)2 Cl
CHMe2 H H H3C 100% CH(CH3)2
更稳定构象
H CH3 Cl
CH3
注意：环己烷发生E2反应时，消除方向不完全取决 于产物的相对稳定性。
顺式消除情况很少，但某些情况下也有可能发生顺 式消除。
a. 某些环状化合物由于环的刚性，不能达到反式消去 所要求的构象，所以只能发生顺式消去
(CH3)3C
OH + H
83%
(2) 重排产物的生成：
CH3 H3C C CH2Br CH3
EtOH Br
Wanger-Meerwein 重排
CH3
H3C C CH2 CH3
H3C C CHCH3 CH3H
H3C
H
H3C
C C
CH3 H
按E1机理反应的底物结构特征： 形成稳定正碳离子的体系。
常见的E1历程反应
CH3 CH3CH2 C Br CH3 + ROCH3CH2O(CH3)3CO(CH3CH2)3COCH3CH CH3 C 71% 28% 11% CH3 + CH3CH2 CH3 C 29% 75% 89% CH2
当离去基团的体积大时，有利于生成Hofmann烯烃
CH3CH2CH2 CH CH3
第六章 消除反应 (Elimination Reactions)
一. 消除反应的类型
α- 消除 从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：
W R C R X R C• • + WX R
β -消除 在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形 成双键或叁键。
γ-消除
1，3位消除两个原子或基团，形成环状化合物
慢
H2O, 快
Cl2C CF2
(I)
CHCl2CF3 (II)
当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体C －的存在。
3. 双分子消除反应 (E2) 机理
H C C L
B
H C C L
δ
B
δ
C
C
+ HB + L
υ＝k [底物] [:B]
B－ : 中性或带负电荷，如：OR－，OH－，NH2－， I－，RLi等。
稳定C－ 的作用
C L
H C
减弱β-氢 的酸性
R'
除此之外 趋向按E2 机理
Ar (Y)
EICB机理
（1）底物结构
α-C上连有供电子基团，且β-C上无吸电子基团：利于E1 β-C上连有吸电子基团：利于E1CB
（2）试剂的碱性
碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。 反之，利于E1机理。
（3） 离去基团 离去基团越易离去，利于E1机理，对E1CB则不利。 （4） 溶剂 极性强，利于E1或E1CB机理； 极性弱，利于E2机理。
(89.2%)
Ha OTs
Ar +
(10.8%)
Ar
Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发 生顺式消除为主。
c. 碱的存在形式和强度 以离子对形式存在的碱促使负离子性离去基团的顺式消 去, 强碱使顺式消去增加
C H O R C M X C C + ROH + M+ + X-
H C
B C X
弱碱在过渡态中同时
4. Bredt规则
双环化合物的消除 反应，除非环足够 大，否则不能生成 桥头双键化合物。
Br - HBr
五、消去反应的立体化学
E1、E1Байду номын сангаасB不具有立体选择性。
双分子消去 反应
Ingold 规律：
消去的取代基彼 此处于对位交叉
B B
H
A A
anti
B B
A A
B A C C
B A
X
反式消去比顺式消去更常见
E2历程
Saytzeff 烯烃为主
烯烃的稳定性反映在
过渡态的位能上，烯
烃的稳定性大，过渡 态的位能低，反应所
需活化能小，反应速
度快，在产物中所占 比例也大。
E1CB历程
Hofmann烯烃为主
电子效应：β-H酸性 碳负离子稳定性： -CH3 > RCH2- > R2CH- > R3Cβ-H酸性：H-CH3 > H-CH2R > H-CHR2 > H-CR3
CH3 CH3CH2 C CH3 S(CH3)2
EtONa EtOH,
CH3CH2
C CH3 86%
CH2 + CH3CH=C(CH3)2 + (CH3)2S 14%
E1历程
Saytzeff 烯烃为主
在反应的第二步（从 碳正离子到烯烃）， 双键碳原子上连接烷
基较多的烯烃，其过
渡态的活化能较低， 反应速率较快，故此 产物所占的比例较大。
含有叔烃基或α-C上连有芳基的仲烃基，且β-C上没
有吸电子基的底物，离去基的离去倾向大，试剂的
碱性不很强，溶剂的极性大，消去反应按E1历程进
行。
当底物β-C上有吸电子的取代基，离去基离去倾向
较小，试剂的碱性强，消去反应按E1CB历程进行
按E2历程进行的消去反应一般为含伯烃基及仲烃基
的底物，离去基团离去倾向不很大，试剂的碱性比
(1) EtONa
CH3CH2CH2CH CH2 + CH3CH2CH CHCH3
(I) (II)
L
(2)
L: S(CH3)2 I / II 6.7
N(CH3)3 ~50
3. 共轭规律：
若分子中含有不饱和键，消除反应朝新形成的双键能与 不饱和键共轭的方向进行。
CH2CHCH2CH3 Br -HBr CH=CHCH2CH3
CH3 OH PhCH CH2 + CH3CH2N(CH3)2 PhCH2CH2 N CH2CH3 β ' β CH3
优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。
似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下， 不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。
似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物 往往带电荷：季铵碱、锍盐。
L: X－，－OSO2R， RCOO－，－NR3+，－NO2， －CN，－SR2+ 等。 按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。
E1、E2和E1CB均为极限历程，在它们之间还 有很多中间类型的历程
在过渡态中C-X键断裂程度增加的方向
B X E1CB H

B
H
与β-H和α-C缔合，
造成反式消除
六、消去反应与取代反应的竞争
1. 底物的结构
L C SN2 B C H E2 SN1 B C C H E1
底物α-C与β-C上支链增加，有利于消去反应
CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONa
EtOH
CH3CH2CH2CH2OC2H5 CH3CH2CH=CH2
H B B H B-H
X
X
X
解释事实：
CH(CH3)2 Cl fast - HCl CH3
CH(CH3)2 + CH3 75%
CH(CH3)2
CH3 25%
解释事实：
CH(CH3)2 Cl
CH(CH3)2 Cl
CH(CH3)2 slow - HCl CH3 100 %
H H3C H H H Cl H CHMe2
为双键碳原子上烷基最多的烯。
C2H5O-
CH3CH2CHCH3 Br
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81% 19%
CH3CH2CHCH3 OH
1:1 H2SO4
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 80-95%
2. Hofmann 规律 季铵碱或锍碱加热时发生消去反应，主要产物为双 键上烷基最少的烯烃。
Br (CH ) CO 3 3 D H H
氢化原菠烷基溴
(94%)
H
由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能同处一个平面， 但Br－Cα－Cβ－D共平面。是顺叠构象，所以进行顺 式消除。
b. β-H的活泼性 活泼性的β-H处于顺位，则顺式占优势；处于反位，则反
式占优势
Hb H
H
Ar (CH3)3COK
+ HB
+ L
C C L
慢
C
C
按E1CB机理进行反应底物结构特征： ① 当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、 NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。
O OCCH3 CH3O H NO2 H O OCCH3 H NO2
NO2
E1CB机理证明 同位素交换
CCl2 CF2 F D
OH
CCl2 CF2 F
CH3(CH2)3CHCH3 L
EtO
CH3(CH2)2CH CHCH3 + CH3(CH2)3CH CH2
(I) (II)
L F Cl Br I
(I) / (II) 0.43 2.0 2.6 4.2
当L=F时，为似E1CB的E2反应， 因为F不易离去。 当L=Cl, Br, I时， 反应为 似E1的E2反应。