制备羟基氧化铁的方法和含有羟基氧化铁的吸附材料

制备羟基氧化铁的方法和含有羟基氧化铁的吸附材料
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第31卷第6期煤炭学报Vol. 31No. 6
2006年12月JOURNAL OF CH INA COAL SOCIETY Dec. 2006
文章编号: 0253 - 9993 (2006) 06 - 0790 - 04
不同原料制备羟基氧化铁的晶型及脱硫活性研究
巩志坚1 , 田原宇1 , 李文华2 , 徐振刚2
(11山东科技大学化学与环境工程学院, 山东青岛266510; 21煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院, 北京100013) 摘要: 在FeSO4 母液中, 以碱比n = 018, 加入多种不同沉淀剂分别合成多个FeOOH样品; 采
用相同的沉淀剂, 两种亚铁盐, 即不同的阴离子环境合成多个样品, 并对这些样品进行了晶型、
形貌、比表面积、脱硫活性等表征, 结果显示由NH4HCO3 沉淀的纺锤形纳米FeOOH具有很高的脱硫活性.
关键词: 羟基氧化铁; 合成; 晶型; 脱硫活性
中图分类号: TQ54615文献标识码: A
收稿日期: 2006 - 01 - 06
基金项目: 科技部科研院所技术开发研究专项基金资助项目(2002ZX03)
作者简介: 巩志坚(1956 - ) 男, 山西平遥人, 博士, 高级工程师. Tel: 0352 - 86057766, E - mail:
gongzhijian2002@sohu1com
Research on the crysta lline pha se and desulfur iza tion activ ity of FeOOH prepared by different raw ma ter ia ls
GONG Zhi2jian1 , TIAN Yuan2yu1 , L IWen2hua2 , XU Zhen2gang2
( 11College of Chem ical and Environm ental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Q ingdao266510, China; 21B eijing Research
Institute of Coal Chem istry, China Coal Research Institute, B eijing100013, China)
Abstract: In the origin liquid FeSO4 ( basicity ratio n = 018) , by adding four kinds of different p recip itants, syn2
thesized four FeOOH samp les separately. Using the same p recip itant, different types of anions, synthesized two
samp les. For all these samp les, described their crystalline phases, shapes, BET surface area, desulfurization activ2
ity and etc. The result shows that sp indle2like Nanometre FeOOH, p repared by NH4HCO3 sedimentation, has the
highest desulfurization activity.
Key words: iron oxide hydroxides ( FeOOH) ; synthesize; crystalline phase; desulfurization activity 羟基氧化铁( FeOOH) 在工业应用领域是重要的材料, 例如, 可用作颜料、催化剂、磁记录介质的
前驱体、磁性涂料、气体传感器等; 在环境保护过程中还可作为功能性材料, 如气体脱硫剂, 废水中重金
属的脱除剂等. 因此, 国内外研究者对FeOOH的合成和这些化合物的性能进行了大量的研究[ 1, 2 ] . 然而,
文献中未见到不同条件制备的羟基氧化铁( FeOOH) 脱硫活性的研究. 羟基氧化铁的制备受到制备条件
或环境的强烈影响[ 3～5 ] , 不同的制备条件将得到不同结构和特性的产物. 影响较大的因素主要有反应物种
类、浓度、碱比、工艺条件、添加剂等. 针对上述影响因素选择不同的亚铁盐, 不同的沉淀剂; 相同的沉
淀剂, 不同的亚铁盐进行了不同晶型羟基氧化铁的制备研究, 并对所制得的样品进行了物性表征和脱硫活
性研究.
1样品制备技术
实验装置如图1所示. 根据实验目的, 在反应器中加入一定量的蒸馏水和亚铁盐, 开启搅拌, 通N2
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第6期巩志坚等: 不同原料制备羟基氧化铁的晶型及脱硫活性研究
图1样品制备工艺流程
Fig11 A simp lified flowsheet of the app lied
experimental set2up
保护, 待亚铁盐溶解后, 根据碱比(碱比定义为沉淀
剂与亚铁盐当量浓度比) 大小滴加入一定量的碱溶液
(碱法是亚铁盐溶液往碱液中滴加) , 待滴加完毕后将
N2 切换为空气开始氧化反应, 同时记录反应时间、
pH值, 空气流量、温度、搅拌速度, 定时取样分析
悬浮液中Fe2 + 和Fe3 + 的浓度, 当转化率[ Fe3 + ] /
[ ΣFe ] 达100时, 纸析法观察溶液的颜色不变化时
氧化反应结束. 洗涤脱除样品内部含有的SO2 -
4 , Cl-
和Na+ . 洗涤要求滤液pH = 7和015%的BaCl2 或Ag2
NO3 溶液检验无悬浊物后进行抽滤. 所获得的滤饼,
在烘箱中于100 ℃温度干燥3 h, 研磨存放备测. 样
品的形貌及晶型分别用TEM和XRD表征, 脱硫活性采用饱和硫化增重率和热重硫化转化率表征.
2结果与讨论
211不同沉淀剂制备FeOOH的脱硫活性研究
以FeSO4 ·7H2O为初始反应物, 常温( 25 ℃) 条件下, 采用相同的碱比n = 018, 不同的沉淀剂
(NaOH, NH4OH, Na2CO3 , NH4HCO3 ) 分别制备了BM2, BM9, BM18, BM19四个样品. 由TEM 和XRD
表征结果可见, NaOH和NH4OH为沉淀剂生成的晶体为轴比较大的树枝状, 二者为γ- FeOOH和α-
FeOOH的混晶, 结晶较完善; 而采用Na2 CO3 和NH4HCO3 为沉淀剂生成的晶体为纺锤状, 前者粒径较大
为亚微米级, 晶型为γ- FeOOH纯相; 后者粒径为纳米级, 晶型为α- FeOOH纯相. 样品的物性和脱硫性
能见表1.
表1样品的物性和脱硫性能
Table 1Physics performance and sulf ida tion conversion of FeOOH samples
项目
不同沉淀剂制备
BM2 BM9 BM18 BM19
不同亚铁盐合成
BM2 BM9 BM10 BM15
比表面积/m2 ·g- 1 74143 67158 115193 150129 74143 67158 61197 35108
比孔容/ cm3 ·g- 1 0146 0138 0148 0154 0146 0138 0124 0115
饱和硫化增重率/% 65180 56180 64160 69120 65180 56180 53120 52190
热重硫化转化率/% 42150 44179 46173 60145 42150 44179 25126 26166
由表1可见, 用NH4HCO3 制备的纳米纺锤形α- FeOOH具有最大的比表面积和比孔容, 很高的脱硫
活性. 样品表征结果如图2～4所示.
图2BM2, BM9, BM18, BM19样品透射电镜照片
Fig12TEM images of BM2, BM9, BM18, BM19 samp les
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图3样品BM2, BM9, BM18, BM19的XRD 衍射图
Fig13XRD pattern of BM2, BM9, BM18, BM19 samp les
212不同亚铁盐合成的FeOOH脱硫活性研究
相同的沉淀剂(NaOH ) 、相同的碱比( 018 ) 、不同的阴离子( SO2 -
4 , Cl- ) 环境制备了BM2 和
BM10样品, 由TEM和XRD分析结果看, 常温(25 ℃) 条件下, SO2 -
4 环境生成轴比较大、枝杈较多的α
- FeOOH和γ- FeOOH混合晶相(BM2) , 而Cl- 环境却生成结晶较完善、轴比较小的针状γ- FeOOH纯
相.
相同的沉淀剂(NH4OH) 、相同的碱比(018) 、不同的阴离子( SO2 -
4 , Cl- ) 环境分别制备样品BM9
和BM15, 所得结果与NaOH为沉淀剂合成的FeOOH具有相同的趋势, 在SO2 -
4 环境中生成γ- FeOOH和
α- FeOOH混晶, 在Cl- 环境中生成γ- FeOOH纯相. 样品的物性和脱硫性能见表1.
样品表征结果如图5～7, 其中BM2, BM9样品的表征结果如图2, 3所示. 相比较SO2 -
4 环境常温合
成的FeOOH混晶有较高活性.
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图7不同阴离子制备的FeOOH脱硫活性
Fig17Sulfidation conversion of FeOOH
p reparating in different anions
3结论
同样的FeSO4 ·7H2 O原料,相同的碱比,不同的
沉淀剂, 生成不同晶相的FeOOH, 含OH- 的沉淀剂
酸法生成晶体完善的树枝状或针状晶体, 且是γ-
FeOOH为主的混晶, 含CO2 -
3 的沉淀剂生成的FeOOH
是纺锤状的晶体, 不同阳离子导致不同晶型的最终产
物, 前者为γ- FeOOH 晶体, 后者为α- FeOOH 晶
体. NH4HCO3 沉淀的产物有很高的脱硫活性, 其饱
和硫化增重率达6912% , 热重硫化转化率为60145%.
采用NH4HCO3 为沉淀剂制备常温煤气脱硫活性组分是有工业应用价值的一条途径.
不同阴离子将会生成不同的中间相[ 5 ] , 影响氧化过程速率和最终产物FeOOH的晶相和形态, 在常温
(25 ℃) SO2 -
4 环境中加碱(OH- ) 易形成γ- FeOOH和α- FeOOH混晶, 而在Cl- 环境中加碱(OH- )
易生成γ- FeOOH纯相, 而且γ- FeOOH晶体(BM10, BM15) 结晶较完善, 晶体枝杈较少, 晶体生成较
密实, 粒度较大, 这也许是造成脱硫活性下降的原因.
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337 ～2
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