化学物质热稳定性评价

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热稳定性的评价方法
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
怎样估算
（3）反应热（或分解热）的估算
假定反应可以进行到底，按最大放热原则写出反应方程式。即 将被研究的物质分解为构成它的元素的原子，再按着由经验决定的 先后顺序给出生成物，剩余的原子则以单质或分子状态存在。 CHON系有机物反应产物以N2、H2O、CO2的顺序生成，剩余者为 C、H2、O2。分解热Q=Σ产物的生成焓-Σ反应物的生成焓。单位质 量的最大分解热 Hmax = -Q/M 如：间二硝基苯分解反应为： C6H4(NO2)2 = N2 + 2H2O + CO2 + 5C 过氧化二苯甲酰的分解反应为： (C6H5COO)2 = 4H2O + 14C + H2
= 19.07 + 3 × (-10.27) = -11.74kcal/mol = -49.12kJ/mol
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热稳定性的评价方法
怎样估算
B、分子轨道法 采用全部价电子的半经验分子轨道法（MINDO/3）可计算 如亚硝基化合物、重氮化合物等的标准生成焓。
利用MINDO/3法计算时，要输入构成分子的原子空间排列 的各种数据，如键长、键角、扭转角等，这些数据可由其晶体 结构测定得到。
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热稳定性的评价方法
怎样估算
（1）氧平衡
氧平衡表示反应物分子中的氧化元素用来完全氧化本身所 含可燃元素为完全氧化产物时所剩余或不足的氧化元素量。对 于组成CaHbOcNd的反应物，有
式中M为反应物相对分子质量 正氧平衡 c-(2a+b/2) ＞0 零氧平衡 c-(2a+b/2) ＝ 0 负氧平衡 c-(2a+b/2) ＜ 0
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热稳定性的评价方法
怎样估算
（2）生成焓推算
A、键能/基团加和法
根据各类键或基团对标准生成焓的贡献值及基团相互影响 的校正值，可方便地算出化合物的标准生成焓
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热稳定性的评价方法
怎样估算
以乙醇C2H5OH为例：(CH3-CH2-OH)
= -11.56 + (-24.84) + (-30.0) = -66.42kcal/mol = -277.90kJ/mol 以三甲胺C3H9N为例：（N-(CH3)3）
题纲
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反应性物质及其热稳定性
热稳定性的表征
热稳定性的评价方法 热分析谱图解析
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反应性物质及其热稳定性
研究背景

反应性化学物质的热自燃（热爆炸）事故是常见的工业灾害形
式之一。在工业生产和国民经济建设中，由反应性化学物质的热自 燃等引起的火灾、爆炸事故频频发生，给人民的生命财产带来了巨 大的损失。
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热稳定性的表征
表征热稳定性的参数
失控反应严重度的评估准则
简化的三等级 高的（high） 扩展的四等级 灾难性的 （catastrophic） 危险的（critical） 中等的（medium） 中等的（medium） 低的（low） 可忽略的 （negligible） 绝热温升(K) ＞400 200-400 50-200 ＜50且无压力 反应热(J/g) ＞800 400-800 100-400 ＜100

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热稳定性的评价方法
估算什么
物质的危险性、特别是其中的燃烧爆炸危险性，归根 到底是能量危险性。

物质，无论是在生产的工艺过程中，还是在贮运与使 用过程中，如果发生了伴随能量释放的意外或超过允许范 围的化学反应，这些反应释放的热就可能成为导致事故的 危险能量。
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热稳定性的评价方法
对哪些物质进行估算

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反应性物质及其热稳定性
热稳定性
反应性物质的危险性表现为可以发生爆轰、爆热、热爆炸以 及混触发火或混触发热。上述四个方面的问题均与反应性物质的 热稳定性（一定温度下或一定温度范围内的稳定性）相关。 对于热稳定性评价而言，通常要考虑操作、储存和运输反应 性物质的系统是否有放热反应，如果有，热量为多大，在什么温 度范围内有热量释放；是否有压力上升，如果有，压力变化有多 大，压力的增加是否会引起盛装容器的爆炸等。

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热稳定性的表征
表征热稳定性的参数
（1）生成热（ △H f） （2）反应热（△Hr） （3）绝热初始放热温度（T0） （4）绝热温升（ △ Tad） （5）反应速率（k） （6）表观反应活化能（Ea） （7）绝热最大温升速率时间（TMRad） （8）不可逆温度（TNR） （9）自加速分解温度（SADT）
8-24
24-50
极少发生的（remote） 几乎不可能发生的（almost impossible）
50-100 ＞100
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热稳定性的评价方法
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热稳定性的评价方法
理论估算预测
由于理论分析反应性物质的热稳定性具有节省实验费 用、安全等诸多特点，而且对越来越多的物料的热稳定性 全部用实验的方法将其分类是不现实的，因此在实验测试 之前采用理论分析方法对反应性物质的热危险性进行预测 和筛选是非常必要的。 理论分析方法主要包括三个方面的内容：估算什么， 怎样估算，怎样用于预测。
物质化学结构分析法
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热稳定性的评价方法
安定性与分子结构的关系
爆炸性基团的特性：稳定性C-NO2＞N-NO2＞O-NO2 爆炸性基团的数目及排列方式：爆炸性基团越多，稳定性越差 ；并列或集中排列都可使安定性明显降低 分子内的活泼氢原子：活泼氢原子的质子化程度越大，该氢原 子就更容易发生转移，硝基化合物的稳定性就更低。 分子的取代基：对含硝仿基或偕二硝基的化合物，向其分子中 引入吸电子取代基时，热稳定性提高 分子对称性：在同类含能材料中，具有对称结构者热稳定性一 般较好。 分子内及分子间氢键：分子内氢键使分子体积缩小，分子势能 降低；分子间氢键可增大分子的晶格能，从而使物质的熔点和 分解点升高 晶型及晶体完整性
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热稳定性的表征
表征热稳定性的参数
失控反应可能性的评估准则
简化的三等级 高的（high） 扩展的六等级 频繁发生的（frequent） 很可能发生的（probable） 最大温升速率时间(h) ＜1 1-8
中的（medium）
低的（low）
偶尔发生的（occasional）
很少发生的（seldom）
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反应性物质及其热稳定性
物质分类
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反应性物质及其热稳定性
反应性化学物质
反应性物质是指本身或与其他物质接触能发生反应的化学物 质，它们或者自身可以化学反应（自反应性物质），或者能够和 其他物质发生化学反应（混合反应性化学物质）。 我国国标GB-6944-2005 《危险货物和品名编号》将危险化 学品分为9大类，其中爆炸品（第1类）、压缩和液化气体（第2 类）、易燃液体（第3类）、易燃固体 、自燃物质和遇湿易燃物 品（第4类）、氧化剂和有机过氧化物（第5类）都属于反应性化 学物质，其他4类危险物品以毒害性、放射性和腐蚀性为主要特 征，其中也有一些属于反应性化学物质。