高中化学竞赛知识点整理(五)

5.1 酸碱理论及其发展

5.1.1阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论

1887年Arrhenius提出，凡是在水溶液中能够电离产生H+ 的物质叫酸(acid)，能电离产生OH－的物质叫碱(base)，酸和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的水和盐类。

如：

酸：HAc H+ + Ac－

碱：NaOH Na+ + OH－

酸碱发生中和反应生成盐和水：

NaOH + HAc NaAc + H2O

反应的实质是：H+ + OH－= H2O

根据电离学说，酸碱的强度用电离度α来表示。

对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是部分电离，

电离度：表示弱电解质达到电离平衡时的电离的百分数。

设HA为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡HA H + + A－

电离度定义为

式中：c HA 表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度)；[HA] 表示平衡浓度

在c HA一定的条件下，a值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强。

对于多元酸H n A nH+ + A n－

这一离解平衡包含若干分步离解反应：

H n A H n-1A－+ H+

H n-1A－H n-2A2－+ H+

…………

一般的对多元酸，若第一级电离比其他各级电离大很多，则可近似看作是第一级电离的结果，若各级电离都

不太小且差别不是很大时，常采用酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的强度。

HA A－+ H+

H n A H n-1A－+ H+

H n-1A－H n-2A2－+ H+

…………

H n A A n－+n H+

对于弱碱而言，同样存在着电离平衡，K b。

K a，K b的意义：

①K a（或K b）值可以衡量弱酸（碱）的相对强弱，K值≤10－4认为是弱的。

10－2～K～10－3中强电解质（可以实验测得）

②同一温度下，不论弱电解质浓度如何改变，电离常数基本保持不变。

③K a，K b随温度而改变，（影响较小，一般可忽略）

Ka与α的关系：

以HA为例，初始浓度为 C

HA A－+ H+

初始 c 0 0

平衡 c(1－α) cα cα

若c/Ka≤500时，1－α≈1

cα2＝K a

稀释定律

T 一定时，稀释弱电解质，c↘，α↗；反之c↗，α↘，Ka是常数。

人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸碱反应中起作用大小的标志。

pH= －lg[H+]

电离理论的局限性：只适用于水溶液。

5.1.2酸碱质子理论

1923年由布朗斯台德(Brфnsted)提出。根据质子理论，凡是能给出质子(H+)的物质是酸；凡是能接受质子(H+)的物质是碱，它们之间的关系可用下式表示之：

酸质子＋碱

例如：

HA H+ + A－

酸碱相互依存的关系叫作共轭关系。上式中的HA是A－的共轭酸；A－是HA的共轭碱。HA－A－称为共轭酸碱对。这种因质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱。

因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子，只是酸较其共轭碱多一个质子。

如：酸碱

HClO4 H+ +ClO4–

H2CO3 H+＋HCO3－

HCO3－ H+＋CO32－3

NH4+ H+ + NH3

上面各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。各种酸碱半反应在溶液中不能单独进行，而是当一

种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。

酸碱反应的实质——质子的转移。

例如HAc在水溶液中离解时，溶剂水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下：

其结果是质子从HAc 转移到H2O，此处溶剂H2O起到了碱的作用，HAc离解得以实现。

为了书写方便，通常将H3O＋写作H＋，故上式简写为：

HAc H＋＋Ac－

水两性，水的质子自递作用：

平衡常数称为水的质子自递常数，即：

K w = [H3O+][OH－]

水合质子H3O+也常常简写作H＋，因此水的质子自递常数常简写作：

K w = [H+][OH－]

这个常数就是水的离子积，在25℃时等于10－14。于是：

K w = 10－14，pK w ＝14

根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如：

HCl＋NH3 NH＋Cl－

反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸和共轭碱。

5.2 配合物的性质

配位化合物（原称络合物complex compound）简称配合物，是一类有负电荷基团或电中性极性分子同金属或

原子相连结着的化合物。

5.2.1 配位化合物的基本概念

1．配位化合物的定义

复杂离子在水溶液中较稳定地存在，这个复杂离子称配离子（complex ion），是物质的一种稳定单元，它可以

在一定条件下解离为更简单的离子。

复盐（double salt）明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O在水溶液中，可以全部解离成简单的K＋、Al3＋、SO42－，其性质犹如简单的K2SO4、Al2(SO4)3的混合水溶液。

Ag(NH3)2Cl，K2[HgI4]，Ni(CO)4这类“分子化合物”是靠配位键结合起来的，这也是配合物最本质的特点。配离子与带异电荷的的离子组成中性化合物――配合物。

定义：配合物是由中心离子(或原子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。

（1）配位化合物的组成和命名

配位化合物由一个中心离子、几个配位体以配位键结合而成的。下面以[Cu(NH3)4]SO4为例。

同理，K4[Fe(CN)6]中，4个K+为外界，Fe2+和CN－共同构成内界。在配合分子[Co(NH3)3Cl3]中，Co3+、NH3和Cl－全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。

①中心离子(或原子)（central ion or central atom）

根据配位键的形成条件：原子（或离子）必须有空轨道，以接受孤对电子。一般是金属正离子或原子，（大多数是过渡金属，极少数是负氧化态），少数高氧化态的非金属元素。

②配位体（ligand）

在内界中与中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。在形成配位键时，提供孤对电

子的原子称为配位原子。如NH3――配位体，N――配位原子。

配位体有阴离子，如X－(卤素离子)，OH－，SCN－，CN－，RCOO－(羧酸根离子)，C2O42－，PO43－等；也可以是中性分子，如H2O，NH3，CO，醇，胺，醚等。

只含有一个配位原子的配位体称为单齿（基）配位体（unidentate ligand），如H2O，NH3；应含有两个或两个

以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体，称多基配位体（multidentate ligand）。如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2(简写作en)及草酸根等。

多基配位体能和中心离子(原子)M形成环状结构，象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样，因此称这种多基

配位体为螯合剂。

有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一种配位原子与金属配位，叫做两可配位体。如，硝基(—NO2－，以N配位)与亚硝酸根(—O—N＝O－，以O配位)，又如硫氰根(SCN－，以S配位)与异硫氰根(NCS－，以N配位)。

配位体中多数是向中心离子(或原子)提供孤电子对，但有些没有孤电子对的配位体却能提供出π键上的电子，

例如乙烯(C2H4)、环戊二烯离子(C5H5－)、苯（C6H6）等。

③配位数（coordination number）

与中心离子直接以配位键结合的配位原子数目称为中心离子的配位数，配位键个数。

单基配位体：中心离子的配位数=配位体数目。

多基配位体：配位数=配位体的数目与齿数相乘。

中心离子的配位数一般为2，4，6，8等，其中最常见的是4和6。

影响配位数的因素有：

1）中心离子的电荷数：电荷越高吸引配位体的数目越多；

2）中心离子的半径：半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。

3）温度升高时，常使配位数减小。

④配离子的电荷