X射线光电子能谱分析方法及原理(XPS)

实际测量时，利用标准样品的基准谱线来校正
被测谱线的结合能，称为内标法：
Eb(测)=Ek(标)+Eb(标)-Ek(测)
（其中， Ek(标)和Eb(标)已知， Ek(测)可由谱仪测出）
• 化学位移:又称结合能位移，原子的内层电子结合
能随原子周围化学环境变化的现象称为化学位移。
影响化学位移的因素有： (如图所示)。
• 能量损失(Energy loss):由于光电子在穿过样品表面时同
原子（或分子）发生非弹性碰撞而引起的能量损失。
• X射线伴线(X-ray statellites):X-ray不是单一的Ka，还
有Ka1,2,3,4,5,6以及Kβ。(主要有Ka3,4构成)
• 多重分裂(Multiplet splitting):一般发生在基态有未成对
产生的伴峰不同于其 强
AlKa1,2
它伴峰的主要标志。 度
（I） 非弹性散射
AlKa3,4
动能（ev） 结合能（ev）
利用XPS谱图鉴定物质成分：
• 利用某元素原子中电子的特征结合能来鉴别物质。
• 自旋-轨道偶合引起的能级分裂，谱线分裂成双 线（强度比），特别对于微量元素：
对于P1/2和P3/2的相对强度为1:2，d3/2和d5/2为2:3，f5/2和f7/2 为3:4；下图是Si的2P电子产生的分裂峰(1:2):
a.原子中不同能级σ不同；b.不同元素σ随原子序数Z的增大而 增大；c.一般地说，同一元素壳层半径愈小σ愈大；d.电子结 合能与入射光的能量愈接近σ 愈大；e.对同一壳层： σ随角 量子数(ι)的增大而增大。
• 原子能级：与原子中的四个量子数有关,其物理意义为:
a.主量子数n；b.角量子数ι ；c.磁量子数ml；d.自旋量子数ms
其过程为：
A+hν
(A+)*+e-(光电子)
两 者
A++ hν’(X荧光)
只 能
A2++e-(俄歇电子)
选 择
其
（原子序数Z<30的元素以发射俄歇电子为主）
一
俄歇电子产生过程图解：
俄歇电子e-
hv(X-ray荧光)
Energy
处于激发态离子 产生X-ray荧光过程
处于激发态离子 产生俄歇电子的过程
自旋与轨道偶合产生能级分裂： j=| ι +ms|=| ι ±1/2| , 在 ι > 0的各亚壳层将分裂成两个能级，XPS中出现双峰。
XPS 的工作流程：
光 源(X-ray)
过滤窗 样品室
真空系统 (1.33×10-5—1.33×10-8Pa)
能量分析器 检测器
磁屏蔽系统(～1×10-8T)
扫描和记录系统
• X-ray: 原子外层电子从L层跃迁到K层产生的 射线。 常见的X射线激发源有：
Mg :Ka1,2(1254ev,线宽0.7ev ) Al :Ka1,2(1487ev ,线宽0.9ev ) Cu :Ka1,2(8048ev,线宽2.5ev ) Ti :Ka1,2(4511ev,线宽1.4ev )
计权重。如：Mn2+离子具有5个未成对电子，从Mn2+内
层发射一个s电子，其J值为（5/2+1/2）和 （5/2-1/2），其 强度正比于（2J+1），即其分裂峰的相对强度为7 :5；
• X-ray伴线产生的伴峰：X-ray的伴线能量比主线
（Ka1,2）高，因此样品XPS中光电子伴峰总是位于主 峰的低结合能一端（如下图所示），这也是X-ray伴线
XPS 的工作原理：
X-ray
样品 电离放出光电子 能量分析器
（记录不同能量的电子数目）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
检测器
光
电 子
hν(X-ray)
产
生
过
程
： A(中性分子或原子)+ hν(X-ray)
eA+*（激发态的离子）+e-(光电子)
XPS谱线中伴峰的来源：
• 振离(Shake-off):多重电离过程（能量差为带有一个内层
非导电材料的表面荷电效应；
固体的热效应；
hν
自由分子的压力效应；
凝聚态物质的固态效应.
ΔEk
Ek
Ek’
E=0
Eb
Eb’
ΔEb 化学位移为： ΔEb= ΔEk
• 光电效应：原子在X-ray的作用下，内层电子得到能量
而发生电离成为自由电子(光电子)的现象。
• 光电截面σ：表示光离子化几率。与下列因素有关：
• 振激和振离峰：振离峰以平滑连续 强度I
谱的形式出现在光电子主峰低动能的
主峰
一边，连续谱的高动能端有一陡限。 振激峰也是出现在其低能端，比主峰 振离峰 振激峰
高几ev，并且一条光电子峰可能有几 条振激伴线。（如右图所示）
动能Ek
• 能量损失峰：其特点是随X-ray的波动而波动。
• 多重分裂峰：多重分裂峰的相对强度等于终态的统
• 利用俄歇化学位移标 识谱图鉴定物质：
2P3/2
Si 2p
如：Cu与CuO的化学位移为0.4eV
2P1/2
Ag与Ag2SO4化学位移为0.1eV 而对它们来说俄歇化学位移相当大。
105
电子结合能（eV） 95
XPS的实验方法：
• 样品的预处理 ：（对固体样品）
1.溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空除表面污染物。 2.氩离子刻蚀除表面污物。注意刻蚀可能会引起表 面化学性质的变化（如氧化还原反应）。 3.擦磨、刮剥和研磨。对表理成分相同的样品可用 SiC(600#)砂纸擦磨或小刀刮剥表面污层；对粉末 样品可采用研磨的方法。 4.真空加热。对于能耐高温的样品，可采用高真空 下加热的办法除去样品表面吸附物。
XPS 的发展：
• XPS理论首先是由瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉大学 物理研究所所长 K·Siebahn 教授创立的。 原名为化学分析电子能谱: ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。
• 1954年研制成世界上第一台双聚焦磁场式光电子能谱仪。 • XPS是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定
XPS谱图中伴峰的鉴别：
（在XPS中化学位移比较小，一般只有几ev，要想对 化学状态作出鉴定，首先要区分光电子峰和伴峰）
• 光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽
度最窄。
• 俄歇电子峰：Auger有两个特征：
1.Auger与X-ray源无关，改变X-ray，Auger不变。
2.Auger是以谱线群的形式出现的。
• 样品荷电的校正：
(绝缘体的荷电效应是影响结果的一个重要因素)
1.消除法： 用电子中和枪是目前减少荷电效应的最好方法； 另一种方法是，在导电样品托上制备超薄样品， 使谱仪和样品托达到良好的电接触状态。
2.校正法： 主要有以下几种方法： a.镀金法；b.外标法； c.内标法；d.二次内标法； e.混合法；f.氩注入法。
• 相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰 较少，元素定性的标识性强。
• 能够观测化学位移，化学位移同原子氧化态、原 子电荷和官能团有关。化学位移信息是利用XPS进 行原子结构分析和化学键研究的基础。
• 可作定量分析，即可测定元素的相对浓度，又可 测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
• 是一种高灵敏超微量表面分析技术，样品分析的 深度约为20Å，信号来自表面几个原子层，样品量 可少至10-8g，绝对灵敏度高达10-18g。
空穴离子基态的电离电位） A+hν=(A2+)*+2e正常：Ek(2P)=hν-Eb(2P) 振离：Ek’(2P)=hν-[Eb(2P)+Eb(3d)]
• 振激(Shake-up):在X-ray作用下内层电子发生电离而使外
层电子跃迁到激发的束缚态导至发射光电子的动能减少。 （能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位）
• 样品的安装：
一般是把粉末样品粘在双面胶带上或压入铟箔（或 金属网）内，块状样品可直接夹在样品托上或用导 电胶带粘在样品托上进行测定。
其它方法：
1.压片法：对疏松软散的样品可用此法。 2.溶解法：将样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然 后将其滴在样品托上让其晾干或吹干后再进行测量。
3.研压法：对不易溶于具有挥发性有机溶剂的样品， 可将其少量研压在金箔上，使其成一薄层，再进行 测量。
XPS谱图的解释步骤：
• 在XPS谱图中首先鉴别出C1s、O1s、C(KLL) 和 O(KLL)的谱峰（通常比较明显）。
• 鉴别各种伴线所引起的伴峰。 • 先确定最强或较强的光电子峰（或俄歇电子
峰），再鉴定弱的谱线。 • 辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论。
XPS 的特点：
• 可以分析除H和He以外的所有元素。
• 电子结合能：由光电过程的Einstein方程：
hν=Eb+1/2mv2 ，求出 ：Eb= hν-Ek。
引入Fermi能级后，光电过程的能量关系如图所示：
自由电子能级
Ek’
Ek
hν
(X-ray)
ΔV
фѕ
导带 价带
自由电子能级
фѕp Fermi能级
Eb
样品与谱仪间的接触
电位差ΔV等于样品与
样品
谱仪的功能函数之差：
电子的原子中。
• 俄歇电子(Auger electron):当原子内层电子光致电
离而射出后，内层留下空穴，原子处于激发态，这种 激发态离子要向低能态转化而发生弛豫，其方式可以 通过辐射跃迁释放能量，波长在X射线区称为X射线荧 光；或者通过非辐射跃迁使另一电子激发成自由电子， 这种电子就称为俄歇电子。对其进行分析能得到样品 原子种类方面的信息。
的实用性很强的表面分析方法。 • 现今世界上关于XPS的刊物主要有：
Journal of Electron Spectroscopy. Related Phenomena.
基本概念：
• 光电子能谱: 反应了原子（或离子）在入射粒 子（一般为X-ray）作用下发射出来的电子的能 量、强度、角分布等信息。
X—射线光电子能谱
( X-ray Photoelectron Spectroscopy )
主要内容：
• XPS 的发展 • 基本概念 • XPS 的工作流程及原理 • XPS谱线中伴峰的来源 • XPS谱图中伴峰的鉴别 • 利用XPS谱图鉴别物质 • XPS的实验方法 • XPS谱图的解释步骤 • XPS 的特点
由图可知：
而
Eb=hν - фѕ- Ek’ Ek’+ фѕ＝ Ek+ фѕp
фѕ-фѕp
（功能函数就是把一个电子从Fermi 能级移到自由能级所需要的能量）
知
Eb＝ hν - Ek- фѕp ( фѕp平均值约为4ev)
(其中，Ek’为从样品出射光电子的动能；Ek为谱仪测量到的光电子的动能)
上式即为原子内层电子结合能公式。