高分子链结构构象
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ClH2CCH2Cl
反式 60o 旁式 60o 重式 60o 顺式 60o 重式 60o 旁式 60o 反式
U
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
旋转过程中的位能变化
旋转过程中构象不断变化，位能 （U）也不断变化。旋转的难易取 决于旋转位能的的高低，位能越低 越容易旋转。
2. 构 象
定义：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内 旋转而形成的空间排布(位置、形态)。
（即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种 构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由 于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此 高分子链的构象是统计性的
2020/7/13
11
Chapter1 链 结 构－远程结构
Flory内旋异构近似
聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态
忽略了无数中间非稳态的存在
所谓构象只是T (反式)或G(旁式)的状态
Energy
2020/7/13
G
G+
ub
T
12
Chapter1 链 结 构－远程结构
简化后仍有天文数字的构象 每个单键各有T，G+，G三种可能性 3500个单键的聚乙烯链可有33500=101670个构象 如果自由旋转，高分子链可在这些构象间不停地变换
具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，
2呈020伸/7/1直3 链构象的几率最小。
14
Chapter1 链 结 构－远程结构
Conclusion：
单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋
转越自由，蜷曲的趋势越大。
无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象
2020/7/13
15
Chapter1 链 结 构－远程结构
Chapter1 链 结 构－远程结构
§1-2 高分子链的远程结构(Macromolecular Conformation) •远程结构：一根分子链的“形状”
大分子的形态：单键的内旋转 链的柔性
影响链的柔性的因素
构象
末端距的统计计算及链柔性的表征
2020/7/13
1
Chapter1 链 结 构－远程结构
无规线团
无规线团，并部分保留螺 旋形
2020/7/13
17
Chapter1 链 结 构－远程结构
二、高分子链的柔性
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质
影响因素
内因：近程结构:单键两侧基团的作用样 基团的体积、极性、数量、距离、对称 性
外因：外界条件、T、外力等
2020/7/13
18
Chapter1 链 结 构－远程结构
布方式（位置）不断的变化。
C2
C3
C4
C1
图2.高分子链中单键的内旋转
2020/7/13
9
聚 Chapter1 链 结 构－远程结构
乙
烯
内
旋
能
Energy
量
G
G+
变
ub
化
T
utg
图
2020/7/13
-180 -120 –60 0
+60 +120 +180 10
Chapter1 链 结 构－远程结构
2020/7/13
13
Chapter1 链 结 构－远程结构
构型与构象的区别：
①定义
构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列
构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 ②特点：
构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重 组。
构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定的，
链越卷曲
20
Chapter1 链 结 构－远程结构
柔性
高分子链中单键内旋的能力 高分子链改变构象的能力 高分子链中链段的运动能力 高分子链自由状态下的卷曲程度
•远程结构：一根分子链的“形状” “形状” ；一般是卷曲成无规的线团
Why?大分子链有蜷曲的倾向？
卷曲的原因－原子或原子团围绕单键内旋转。
2020/7/13
2
Chapter1 链 结 构－远程结构
1.2.1 构 象
1、单键的内旋转：
一、高分子链内旋转
C－C单键是 键的电子云分布具有轴对称性，即以 键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分 布。因此，高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋 转——称内旋转。
这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋 转异构体
高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是σ键多，内旋转复杂，构象 多。
2020/7/13
3
Chapter1 链 结 构－远程结构
以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
σ
2020/7/13
－氯原子 －碳原子
ClH2C-CH2Cl
4
Chapter1 链 结 构－远程结构
2020/7/13
5
Chapter1 链 结 构－远程结构
H3C-
CH3
F
交错位置
重叠位置
（反式构象 最稳定）（顺式构象 最不稳定）
中间位置 用旋转角定义
Conclusion：非键合的H 原子的距离越远，相斥力越小，
对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。
2020/7/13
6
Chapter1 链 结 构－远程结构
柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子 之间没有干扰，单键内旋转完全自由. 理 想 刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个 大分子链运动
2020/7/13
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Chapter1 链 结 构－远程结构
固定温度 ub越低 内旋越容易 链段越短 链越卷曲
柔性 越高
温度越高
2020/7/13
内旋越容易 链段越短 固定ub
Energy
G ub
T
G+ utg
两个甲基 相互重叠
-180 -120 –60
0
+60 +120 +180
8
Chapter1 链 结 构－远程结构
下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上
不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全自由，旋转
过程中没位阻效应。
原子或原子团围绕单键内旋转
的结果，将使原子在空间的排
实际，围绕 键内旋转不是自由的，因C原子上总是带 有其他的原子或原子团，C－H等键的电子云对球形电子 云的排斥作用而使C—Ｃ单键内旋转受阻，必须消耗一定 的能量来克服位垒
2020/7/13
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Chapter1 链 结 构－远程结构
晶体，熔体和溶液中的构象
晶体中的构象 平面锯齿形 螺旋形
熔体和溶液中的构象
乙
烷
内
旋
Energy
11.8kJ/mol
能
量
变
化
图பைடு நூலகம்
-120 –60 0
+60 +120
Angle,
室温下分子平均动能
(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)
2020/7/13
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Chapter1 链 结 构－远程结构
甲基和氢互 相重叠
丁 烷 内 旋 能 量 变 化 图 2020/7/13
反式 60o 旁式 60o 重式 60o 顺式 60o 重式 60o 旁式 60o 反式
U
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
旋转过程中的位能变化
旋转过程中构象不断变化，位能 （U）也不断变化。旋转的难易取 决于旋转位能的的高低，位能越低 越容易旋转。
2. 构 象
定义：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内 旋转而形成的空间排布(位置、形态)。
（即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种 构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由 于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此 高分子链的构象是统计性的
2020/7/13
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Chapter1 链 结 构－远程结构
Flory内旋异构近似
聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态
忽略了无数中间非稳态的存在
所谓构象只是T (反式)或G(旁式)的状态
Energy
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G
G+
ub
T
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Chapter1 链 结 构－远程结构
简化后仍有天文数字的构象 每个单键各有T，G+，G三种可能性 3500个单键的聚乙烯链可有33500=101670个构象 如果自由旋转，高分子链可在这些构象间不停地变换
具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，
2呈020伸/7/1直3 链构象的几率最小。
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Chapter1 链 结 构－远程结构
Conclusion：
单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋
转越自由，蜷曲的趋势越大。
无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象
2020/7/13
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Chapter1 链 结 构－远程结构
Chapter1 链 结 构－远程结构
§1-2 高分子链的远程结构(Macromolecular Conformation) •远程结构：一根分子链的“形状”
大分子的形态：单键的内旋转 链的柔性
影响链的柔性的因素
构象
末端距的统计计算及链柔性的表征
2020/7/13
1
Chapter1 链 结 构－远程结构
无规线团
无规线团，并部分保留螺 旋形
2020/7/13
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Chapter1 链 结 构－远程结构
二、高分子链的柔性
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质
影响因素
内因：近程结构:单键两侧基团的作用样 基团的体积、极性、数量、距离、对称 性
外因：外界条件、T、外力等
2020/7/13
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Chapter1 链 结 构－远程结构
布方式（位置）不断的变化。
C2
C3
C4
C1
图2.高分子链中单键的内旋转
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聚 Chapter1 链 结 构－远程结构
乙
烯
内
旋
能
Energy
量
G
G+
变
ub
化
T
utg
图
2020/7/13
-180 -120 –60 0
+60 +120 +180 10
Chapter1 链 结 构－远程结构
2020/7/13
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Chapter1 链 结 构－远程结构
构型与构象的区别：
①定义
构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列
构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 ②特点：
构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重 组。
构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定的，
链越卷曲
20
Chapter1 链 结 构－远程结构
柔性
高分子链中单键内旋的能力 高分子链改变构象的能力 高分子链中链段的运动能力 高分子链自由状态下的卷曲程度
•远程结构：一根分子链的“形状” “形状” ；一般是卷曲成无规的线团
Why?大分子链有蜷曲的倾向？
卷曲的原因－原子或原子团围绕单键内旋转。
2020/7/13
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Chapter1 链 结 构－远程结构
1.2.1 构 象
1、单键的内旋转：
一、高分子链内旋转
C－C单键是 键的电子云分布具有轴对称性，即以 键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分 布。因此，高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋 转——称内旋转。
这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋 转异构体
高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是σ键多，内旋转复杂，构象 多。
2020/7/13
3
Chapter1 链 结 构－远程结构
以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
σ
2020/7/13
－氯原子 －碳原子
ClH2C-CH2Cl
4
Chapter1 链 结 构－远程结构
2020/7/13
5
Chapter1 链 结 构－远程结构
H3C-
CH3
F
交错位置
重叠位置
（反式构象 最稳定）（顺式构象 最不稳定）
中间位置 用旋转角定义
Conclusion：非键合的H 原子的距离越远，相斥力越小，
对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。
2020/7/13
6
Chapter1 链 结 构－远程结构
柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子 之间没有干扰，单键内旋转完全自由. 理 想 刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个 大分子链运动
2020/7/13
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Chapter1 链 结 构－远程结构
固定温度 ub越低 内旋越容易 链段越短 链越卷曲
柔性 越高
温度越高
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内旋越容易 链段越短 固定ub
Energy
G ub
T
G+ utg
两个甲基 相互重叠
-180 -120 –60
0
+60 +120 +180
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Chapter1 链 结 构－远程结构
下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上
不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全自由，旋转
过程中没位阻效应。
原子或原子团围绕单键内旋转
的结果，将使原子在空间的排
实际，围绕 键内旋转不是自由的，因C原子上总是带 有其他的原子或原子团，C－H等键的电子云对球形电子 云的排斥作用而使C—Ｃ单键内旋转受阻，必须消耗一定 的能量来克服位垒
2020/7/13
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Chapter1 链 结 构－远程结构
晶体，熔体和溶液中的构象
晶体中的构象 平面锯齿形 螺旋形
熔体和溶液中的构象
乙
烷
内
旋
Energy
11.8kJ/mol
能
量
变
化
图பைடு நூலகம்
-120 –60 0
+60 +120
Angle,
室温下分子平均动能
(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)
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Chapter1 链 结 构－远程结构
甲基和氢互 相重叠
丁 烷 内 旋 能 量 变 化 图 2020/7/13