第一章(3)-催化作用与催化剂只是分享

r
k1k3 k2
CkCACB
E E1 E2
E’
E3
总的反应速率常数
k
k1k3 k2
Ck
将各速率常数以Arrhenius方程表示
kAeE/RT
代入上式得： kAA 1A23CKe(E1E3E2)/RT 催化反应总的活化能(表观活化能):
E’ = E1 + E3 - E2
E1<<E; E3<<E, 所以： E’< E
500℃ 常压 无催化剂 500℃ 常压 Fe催化剂
334.6 kJ/ mol 70 kJ/ mol
大型合成氨厂：
压力：
20 ~ 35 MPa
温度：
400 ~ 500 ℃
催化剂： Fe / K / CaO / Al2O3
实验结果
非催化和催化反应的活化能（kJ/mol）
反应
2HI = I2 + H2 2N2O = 2N2 + O2 2SO2 + O2 = 2SO3
3、通过改变反应历程改变反应速度
例1：四价铈离子氧化一价铊离子的反应，Cat：Mn2+ 。 无催化剂时：
2Ce4+ + Tl+
2Ce3+ + Tl3+
按碰撞理论，该反应发生三分子碰撞，几率较小，速度很慢。
加催化剂Mn2+后：
Ce4+ + Mn2+
Ce3+ + Mn3+
Mn3+ + Ce4+
Mn4+ + Ce3+
H2 + ½ O2 = H2O
催化剂循环过程
½ O2
Cu
H2O
△G 0 ＜ 0
CuO
H2
2、只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置
① 催化剂不影响平衡常数
平衡时 △G 0 = －RT lnKα △G 0 催化 = △G 0 非催化
① 三聚乙醛
乙醛 反应条件 60.5 ℃
催化剂
催化剂在体系中的含量 达到平衡时体积增量
Mn4+ + Tl+
Mn2+ + Tl3+
双分子碰撞的几率较三分子碰撞的几率大约：1018~1022倍。
4、降低反应活化能
理论推导
无催化剂： A + B = AB
有催化剂： A + K
k1
AK
k2
AK + B k3 AB + K
若第二步是速率控制步骤，则有：
r = r3 = k3 CAK CB
由第一步的平衡关系有： CAK= k1CACK/k2
Al2O3 250℃ ZnO ·Cr2O3 400~450℃ Cu（活化）
Na
Cu(COO)2
CH3CHO + H2 C2H4 + H2O
(C2H5)2 O+ H2O
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2
② k正与k逆 有相同的增加倍数 Ka = k正 / k逆 催化剂不改变Ka
推论：催化剂在改变正反应速度常数时，也必须以
相同的倍数提高逆反应速度。
例： C6H6 ＋ 3H2
Pt ，Pd，Ni 200～240℃ Pt ，Pd，Ni 260～300℃
C6H12
苯完全加氢生成环己烷； 环己烷则脱氢生成苯。
2NH3 = N2 +3 H2
E非催化
184 245 251
335
E催化
59 105 134 121 59 110.8 83.6 197 134~176 163 159~176
△E
-125 -79 -111 -124 -192 -140.2 -167.4 -138 -201~159 -172 -176~159
△G
0 298
=
8.63 kJ
△G
0 373
= 18.21
kJ
加入 AlCl3
C6H6(l) + CO(g) + AlCl3(s) = C6H6CHO·AlCl3(s)
△G
0 298
= －1.67 kJ
络合物形成，标准自由能变化。 AlCl3不是催化剂。 C6H6 ＋RCl AlCl3 C6H5 R ＋ HCl
例1： N2 ＋ 3H2
2NH3
无催化剂时活化能 ：334.6 kJ/ mol (速度极慢)
加Fe催化剂的活化能： N2 + 2* H2 + 2* N* + H*
2N* 需要活化能：70 kJ/ mol。 2H* NH* + *
NH* + H* NH2* + H*
NH3*
NH2* + * NH3* + * NH3 + *
SO2
0.002
8.19
SO2
0.063
8.34
Leabharlann Baidu
SO2
0.079
8.20
ZnSO4
2.7
8.13
HCl
0.15
8.15
草酸
0.52
8.27
磷酸
0.54
8.10
合计
8.19
注：若一种物质，加入反应体系后，使 △G 0 有了改变， 就不能被看作是催化剂。
C6H6(l) + CO(g) = C6H6CHO(l)
1、只能加速热力学上可行的反应
H2(g) + 0.5 O2 (g) = H2O (g)
△G
0 298
= - 228.6
kJ/mol
当H2和O2于200℃下混合时，并没有H2O(g)生成;
而在相同的条件下，加入少量的Cu，则有H2O(g)生成。
Cu + ½ O2 = CuO
CuO + H2 = H2O + Cu
催化剂
Pt Au Pt Au Pt NO2 V2O5 Os Mo W Fe
理论分析
➢ 碰撞理论 按照碰撞理论： k = p Z e-E/RT
对单分子反应，假设速率控制步骤是反应物在催化 剂表面吸附。 有催化剂： Z’ — 单位时间内反应物分子与活性中心碰 撞次数； 无催化剂： Z — 反应物分子之间碰撞次数；
Arrhenius公式：k = Ae－E/RT A = BT/h e △S/R
因为 △S催化 < △S非催化 ( 过渡态时固定在催化剂表面，失去平动自由度。) 所以 △H 必须相应减少.
活化能小于非催化反应活化能
5、催化剂对反应具有选择性
例: 乙醇转化
C2H5OH
Cu 200~250℃ Al2O3 or ThO2 350~380℃
第一章(3)-催化作用与催化剂
二、催化作用的特征
1. 只能加速热力学上可行的反应; 2. 只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置； 3. 通过改变反应历程改变反应速度； 4. 降低反应活化能； 5. 催化剂对反应具有选择性； 6. 参加反应后催化剂会有变化，但变化很小； 7. 催化剂有一定的寿命。
催化剂浓度十分小：Z ’< Z (1012倍) 要使反应速度相等：E ’ < E (65 kJ/mol) 要显示催化活性活化能差需超过 100 kJ/mol
过渡状态理论
k = BT/ h e-△G/RT
B — Boltzmann 常数
h — plank 常数
△G = △H － T△S k = BT/h e△S/R ×e－△H/RT