第七章稳态测试方法
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（1）线性极化区(OA） η<<50/n（mV），电极反应在Φe附近进行， I << i0，近乎可逆 ηa/ia=ηc/ic=RT/i0nF
（2）弱极化区（AB） η＝20-70mV， Φ离Φe不远
（3）Tafel区（BC） 强极化区，η>100/n（mV），i>>i0，不可逆， ——电化学控制
（4）0.1iL<i<0.9iL（CD），混合控制区、扩散控制区
的阳极电流IFe与H2析出的阴极电流IH2在数值上相等但方向相反，此时其
净电流为零。 • I净＝IFe + IH2＝0。Icorr ＝IFe ＝－IH2≠0。 • Icorr值的大小反映了Fe在H2SO 4 溶液中的腐蚀速率，所以称Icorr 为Fe在 H2SO 4 溶液中的自腐蚀电流。 • 其对应的电位称为Fe在H2SO 4 溶液中的自腐蚀电位Ecorr，此电位不是平 衡电位。 • 虽然，阳极反应放出的电子全部被阴极还原所消耗，在电极与溶液界面
上无净电荷存在，电荷是平衡的。
• 但电极反应不断向一个方向进行，Icorr≠0，电极处于极化状态，腐蚀产 物不断生成，物质是不平衡的，这种状态称为稳态极化。它是热力学的 不稳定状态。
• 平衡电位（equilibrium potential） • 金属离子在金属／溶液两相中的电化学位相等时，就建立起如下的电化 学平衡 • Mn++ne≒M n+•ne • 此时电荷和金属离子在上式中从左至右与自右至左两个过程的迁移速度 相等，亦即电荷和物质都达到了平衡。 • 在此情况下，在金属／溶液界面上建立起一个不变的电位差值，这个电 位差值就是金属的平衡电位。 • 平衡电位的通式为： • 式(9—2)称为Nernst公式。 •
4.旋转园盘电极(rotating disk electrode RDE)
a.特点： （1）转速高（10万/分）
可将电流密度提高到10A/cm2
（2）仍没有严重的浓差极化 （3）求得i0《1A/cm2，k《10-2cm/s（比一般稳态方 法提高三个数量级）
（4）电极表面上的电流密度 电极电位 传质流量 均匀（自然对流达不到） 通过控制转数，测定溶液中扩散过程的参数（转数慢）
测定固体电极的电化学反应动力学参数（转数快）
b.基本特点及设计要求： I.盘电极与垂直于它的转轴同心，良好对称性 II.盘电极周围的绝缘层有一定的厚度，可以忽略流体 动力学上的边缘效应 III.电极表面的粗糙程度远小于扩散层厚度
IV.转速适当，太慢：自然对流有干扰
太快：会出现湍流
V.电极浸入溶液的深度一般为2-3mm，不 能太深 VI.鲁金毛细管很细，指向电极表面 VII.辅助电极（最好园盘）表面与RDE平 行，在不干扰流体动力学性质的前提下 尽可能靠近RDE表面
（一个电流有几个电位值）
测试设备： 恒电流：高压直流电源＋高阻值可变电阻 恒电位：恒电位仪 恒电位/恒电流一体——电化学综合测试仪
2.阶跃法和慢扫描法测稳态极化曲线 按自变量的给定方式分类
（1）阶跃法
逐点手动调节 阶梯波讯号
逐点手动调节：
给定一个电流（电位），等达到稳态后，记录响 应电位（电流）后绘制极化曲线
第七章 稳态测试方法
稳态极化曲线：测定电极过程达到稳态时 稳态电流密度（i)与稳态电极电位（Φ或 η）之间的关系
按自变量的控制方法分类
恒电位法——控制电位法（测i) 恒电流法——控制电流法（测Φ）
恒电位法和恒电流法各有特点，可根据具体情况
选用 （1）对单调函数的极化曲线——两者相等同
（2）对具有钝化行为的极化曲线——恒电位法
对应的电流。
• 此时，只要极化电位稍超过Eb ，电流直线下降；此后电位增加，电流几乎不 变，此电流称为钝化电流Ib，Eb称为致钝电位。
• 图中 a到b的范围称为活化区，是Fe的正常溶解。b到c的范围称为活化钝化过
渡区。c到d的范围称为钝化区。d到g的范围称为过钝化区，其中d到e的范围是 Fe2+转变成了Fe3+；f到g的范围有氧气析出。
c.RDE上流体的速度分布 径向：离心力 切向：液体存在粘性 轴向：中心区压力下降
(A点的溶液径向、切向运动， 其下方的溶液会向A点运动， 产生轴向速度）
iL=0.62nFD2/3r-1/6w1/2C0
r:离开旋转轴的径向距离
d.旋转园盘电极的应用 I.测定扩散系数D II.测定动力学参数：K、i0、 III.测定反应级数
•
——摘自《安全工程大辞典》（化学工业出版社）
• 自腐蚀电流Icorr 和自腐蚀电位Ecorr 可以通过 测定极化曲线获得。 • 极化曲线是指电极上流过的电流与电位之 间的关系曲线，即I=f（E）。
• 图1是用电化学工作站测定的Fe在1.0mol/L H2SO4 溶液中的阴 极极化和阳极极化曲线图。 • ar为阴极极化曲线，当对电极进行阴极极化时，阳极反应被 抑制，阴极反应加速, 电化学过程以H2析出为主。
如：研究氧在铂电极上的还原机理有无中间产物H2O2产 生
盘上：O2 ＋ 2H+ ＋ 2e → H2O2
H2O2 ＋ 2H+ ＋ 2e → 2H2O
在环电极上加上能使H2O2氧化，不使H2O氧化的正电势， 环上： H2O2 → O2＋2H + ＋ 2e 若有环电流，则有H2O2，
极化曲线的测定及应用
• 同理，当阴极极化进一步加强时，即电位变得更小，Fe阴极极化电流缓慢增
大。
• 在电镀工业中，为了保证镀层的质量，必须创造条件保持较大的极化度。 • 电镀的实质是电结晶过程，为获得细致、紧密的镀层，必须控制晶核生成速 率大于晶核成长速率。而形成小晶体比大晶体具有更高的表面能，因而从阴 极析出小晶体就需要较高的超电压。
• ab为阳极极化曲线，当对电极进行阳极极化时，阴极反应被抑 制，阳极反应加速,电化学过程以Fe溶解为主。
• 电极的超电势与电流之间的关系均符合塔菲尔方程。作两条塔 菲尔直线is和hs，其交点s对应的纵坐标为自腐蚀电流的对数值， 可求得自腐蚀电流Icorr，横坐标即为自腐蚀电位Ecorr。
• 当阳极极化进一步加强，即电位继续增大时，Fe阳极极化电流缓慢增大至b点
（2）慢扫描法：（慢到能达到稳态） 控制电位扫描法（常见） 控制电流扫描法 控制电位扫描法：既恒电位又动电位， “动中求恒”：动，电位的给定方式；
恒，研究电极的电位随给定而变
依次减小扫描速度→极化曲线不再明显变化
→稳态极化曲线
测量结果重现性好，适合对比实验
3.稳态极化曲线的形式与应用
分五断：
变量，若用恒电流法bcde段就作不出来。
• 所以需要用恒电位法测定完整的阳极极化曲线。恒电位法原理见图2。 • 图中W表示研究电极，C表示辅助电极，r表示参比电极。辅助电极与研究电 可确定研究电极的电位。
极组成电解池，使研究电极处于极化状态；参比电极与研究电极组成原电池，
• 处在钝化状态的金属的溶解速度很小，这种现象称为金属的
钝化。
• 这在金属防腐蚀及作为电镀的不溶性阳极时，正是人们所需
要。
• 而在另外情况下，如化学电源、电冶金和电镀中的可溶性阳 极，金属的钝化就非常有害。 • 金属的钝化，与金属本身性质及腐蚀介质有关。如Fe在硫酸 溶液中易于钝化，若存在Cl － 离子，不但不钝化，反而促进 腐蚀，称为腐蚀剂。 • 另一些物质，加入少量起到减缓腐蚀的作用，常称缓蚀剂。
Fe在H2SO4 溶液中会不断溶解，同时产生H2。 Fe溶解：Fe －2e ＝Fe 2+。 H2析出：2H+ ＋2e ＝ H2。 Fe电极和H2电极及溶液构成了腐蚀原电池。 其腐蚀反应为：Fe ＋2H+ ＝ Fe 2+ + H2 。 这是Fe在酸性溶液中腐蚀的原因。
• 当电极不与外电路接通时，阳极反应速率和阴极反应速率相等，Fe溶解
（5）i>0.9iL(DE)，扩散控制区 EF段表示有新的电极电位开始劣（电极材料）
（2）电镀：调整配方以获得优良镀层（极化越大，镀层好）
（3）测电极反应的动力学参数 a. 线性极化区：求i0： ηa/ia=ηc/ic=RT/i0nF b. 强极化区：求α、β、 i0 ηc=-2.3RT/αnF[lgi0]+ 2.3RT/αnF[lgic] c. 弱极化区： α、β
• 但只考虑增加电流密度，即增加电极反应速率，就会形成疏松的镀层。因此
应控制小的电极反应速率、增加电化学极化。如在电镀液中加入合适的配位 剂和表面活性剂，就能增加阴极的电化学极化，使金属镀层的表面状态致密
光滑，美观且防腐效果好。
• 控制电流测电位的方法称为恒电流法，即E=f（I）将电流作自变量，电位作应
IV.判别电极过程的控制步骤
I－w1/2：线性关系，通过原点：扩散控制
I－w1/2：线性关系，不通过原点：混合控制
I与w无关：电化学控制
(e)旋转环盘电极
在RED基础上发展起来的，是将一个同轴共面的
环电极套在盘电极的外围，中间用绝缘层隔开 环盘可以是不同材料制成的 而且分别控制处于不同的电位 应用：通过检验中间产物进而研究电极的机理
工作量大、时间长，不同测量者对稳态的掌握标 准不同 实测结果重现性差 为了节约时间，提高重现性 人为规定阶跃幅值、阶跃时间相等，并足以达到 稳态
阶梯波讯号 将阶梯波发生器产生的阶梯波→恒电位仪，记
录响应电流
阶梯波幅值足够小，波数足够多（时间长）→
接近稳态
特点：
阶梯波时间间隔、阶跃幅值保持相等
→重现性提高
一、实验目的 1．掌握恒电位法测定电极极化曲线的原理和实验技术。通过
测定金属铁在H2SO4 溶液中的阴极极化和阳极极化曲线求 算铁的自腐蚀电位、自腐蚀电流和钝化电位范围、钝化电 流等参数。
2．了解不同pH值、Cl－浓度、缓蚀剂等因素对铁电极极化的 影响。
3．讨论极化曲线在金属腐蚀与防护中的应用。
二、实验原理
（2）弱极化区（AB） η＝20-70mV， Φ离Φe不远
（3）Tafel区（BC） 强极化区，η>100/n（mV），i>>i0，不可逆， ——电化学控制
（4）0.1iL<i<0.9iL（CD），混合控制区、扩散控制区
的阳极电流IFe与H2析出的阴极电流IH2在数值上相等但方向相反，此时其
净电流为零。 • I净＝IFe + IH2＝0。Icorr ＝IFe ＝－IH2≠0。 • Icorr值的大小反映了Fe在H2SO 4 溶液中的腐蚀速率，所以称Icorr 为Fe在 H2SO 4 溶液中的自腐蚀电流。 • 其对应的电位称为Fe在H2SO 4 溶液中的自腐蚀电位Ecorr，此电位不是平 衡电位。 • 虽然，阳极反应放出的电子全部被阴极还原所消耗，在电极与溶液界面
上无净电荷存在，电荷是平衡的。
• 但电极反应不断向一个方向进行，Icorr≠0，电极处于极化状态，腐蚀产 物不断生成，物质是不平衡的，这种状态称为稳态极化。它是热力学的 不稳定状态。
• 平衡电位（equilibrium potential） • 金属离子在金属／溶液两相中的电化学位相等时，就建立起如下的电化 学平衡 • Mn++ne≒M n+•ne • 此时电荷和金属离子在上式中从左至右与自右至左两个过程的迁移速度 相等，亦即电荷和物质都达到了平衡。 • 在此情况下，在金属／溶液界面上建立起一个不变的电位差值，这个电 位差值就是金属的平衡电位。 • 平衡电位的通式为： • 式(9—2)称为Nernst公式。 •
4.旋转园盘电极(rotating disk electrode RDE)
a.特点： （1）转速高（10万/分）
可将电流密度提高到10A/cm2
（2）仍没有严重的浓差极化 （3）求得i0《1A/cm2，k《10-2cm/s（比一般稳态方 法提高三个数量级）
（4）电极表面上的电流密度 电极电位 传质流量 均匀（自然对流达不到） 通过控制转数，测定溶液中扩散过程的参数（转数慢）
测定固体电极的电化学反应动力学参数（转数快）
b.基本特点及设计要求： I.盘电极与垂直于它的转轴同心，良好对称性 II.盘电极周围的绝缘层有一定的厚度，可以忽略流体 动力学上的边缘效应 III.电极表面的粗糙程度远小于扩散层厚度
IV.转速适当，太慢：自然对流有干扰
太快：会出现湍流
V.电极浸入溶液的深度一般为2-3mm，不 能太深 VI.鲁金毛细管很细，指向电极表面 VII.辅助电极（最好园盘）表面与RDE平 行，在不干扰流体动力学性质的前提下 尽可能靠近RDE表面
（一个电流有几个电位值）
测试设备： 恒电流：高压直流电源＋高阻值可变电阻 恒电位：恒电位仪 恒电位/恒电流一体——电化学综合测试仪
2.阶跃法和慢扫描法测稳态极化曲线 按自变量的给定方式分类
（1）阶跃法
逐点手动调节 阶梯波讯号
逐点手动调节：
给定一个电流（电位），等达到稳态后，记录响 应电位（电流）后绘制极化曲线
第七章 稳态测试方法
稳态极化曲线：测定电极过程达到稳态时 稳态电流密度（i)与稳态电极电位（Φ或 η）之间的关系
按自变量的控制方法分类
恒电位法——控制电位法（测i) 恒电流法——控制电流法（测Φ）
恒电位法和恒电流法各有特点，可根据具体情况
选用 （1）对单调函数的极化曲线——两者相等同
（2）对具有钝化行为的极化曲线——恒电位法
对应的电流。
• 此时，只要极化电位稍超过Eb ，电流直线下降；此后电位增加，电流几乎不 变，此电流称为钝化电流Ib，Eb称为致钝电位。
• 图中 a到b的范围称为活化区，是Fe的正常溶解。b到c的范围称为活化钝化过
渡区。c到d的范围称为钝化区。d到g的范围称为过钝化区，其中d到e的范围是 Fe2+转变成了Fe3+；f到g的范围有氧气析出。
c.RDE上流体的速度分布 径向：离心力 切向：液体存在粘性 轴向：中心区压力下降
(A点的溶液径向、切向运动， 其下方的溶液会向A点运动， 产生轴向速度）
iL=0.62nFD2/3r-1/6w1/2C0
r:离开旋转轴的径向距离
d.旋转园盘电极的应用 I.测定扩散系数D II.测定动力学参数：K、i0、 III.测定反应级数
•
——摘自《安全工程大辞典》（化学工业出版社）
• 自腐蚀电流Icorr 和自腐蚀电位Ecorr 可以通过 测定极化曲线获得。 • 极化曲线是指电极上流过的电流与电位之 间的关系曲线，即I=f（E）。
• 图1是用电化学工作站测定的Fe在1.0mol/L H2SO4 溶液中的阴 极极化和阳极极化曲线图。 • ar为阴极极化曲线，当对电极进行阴极极化时，阳极反应被 抑制，阴极反应加速, 电化学过程以H2析出为主。
如：研究氧在铂电极上的还原机理有无中间产物H2O2产 生
盘上：O2 ＋ 2H+ ＋ 2e → H2O2
H2O2 ＋ 2H+ ＋ 2e → 2H2O
在环电极上加上能使H2O2氧化，不使H2O氧化的正电势， 环上： H2O2 → O2＋2H + ＋ 2e 若有环电流，则有H2O2，
极化曲线的测定及应用
• 同理，当阴极极化进一步加强时，即电位变得更小，Fe阴极极化电流缓慢增
大。
• 在电镀工业中，为了保证镀层的质量，必须创造条件保持较大的极化度。 • 电镀的实质是电结晶过程，为获得细致、紧密的镀层，必须控制晶核生成速 率大于晶核成长速率。而形成小晶体比大晶体具有更高的表面能，因而从阴 极析出小晶体就需要较高的超电压。
• ab为阳极极化曲线，当对电极进行阳极极化时，阴极反应被抑 制，阳极反应加速,电化学过程以Fe溶解为主。
• 电极的超电势与电流之间的关系均符合塔菲尔方程。作两条塔 菲尔直线is和hs，其交点s对应的纵坐标为自腐蚀电流的对数值， 可求得自腐蚀电流Icorr，横坐标即为自腐蚀电位Ecorr。
• 当阳极极化进一步加强，即电位继续增大时，Fe阳极极化电流缓慢增大至b点
（2）慢扫描法：（慢到能达到稳态） 控制电位扫描法（常见） 控制电流扫描法 控制电位扫描法：既恒电位又动电位， “动中求恒”：动，电位的给定方式；
恒，研究电极的电位随给定而变
依次减小扫描速度→极化曲线不再明显变化
→稳态极化曲线
测量结果重现性好，适合对比实验
3.稳态极化曲线的形式与应用
分五断：
变量，若用恒电流法bcde段就作不出来。
• 所以需要用恒电位法测定完整的阳极极化曲线。恒电位法原理见图2。 • 图中W表示研究电极，C表示辅助电极，r表示参比电极。辅助电极与研究电 可确定研究电极的电位。
极组成电解池，使研究电极处于极化状态；参比电极与研究电极组成原电池，
• 处在钝化状态的金属的溶解速度很小，这种现象称为金属的
钝化。
• 这在金属防腐蚀及作为电镀的不溶性阳极时，正是人们所需
要。
• 而在另外情况下，如化学电源、电冶金和电镀中的可溶性阳 极，金属的钝化就非常有害。 • 金属的钝化，与金属本身性质及腐蚀介质有关。如Fe在硫酸 溶液中易于钝化，若存在Cl － 离子，不但不钝化，反而促进 腐蚀，称为腐蚀剂。 • 另一些物质，加入少量起到减缓腐蚀的作用，常称缓蚀剂。
Fe在H2SO4 溶液中会不断溶解，同时产生H2。 Fe溶解：Fe －2e ＝Fe 2+。 H2析出：2H+ ＋2e ＝ H2。 Fe电极和H2电极及溶液构成了腐蚀原电池。 其腐蚀反应为：Fe ＋2H+ ＝ Fe 2+ + H2 。 这是Fe在酸性溶液中腐蚀的原因。
• 当电极不与外电路接通时，阳极反应速率和阴极反应速率相等，Fe溶解
（5）i>0.9iL(DE)，扩散控制区 EF段表示有新的电极电位开始劣（电极材料）
（2）电镀：调整配方以获得优良镀层（极化越大，镀层好）
（3）测电极反应的动力学参数 a. 线性极化区：求i0： ηa/ia=ηc/ic=RT/i0nF b. 强极化区：求α、β、 i0 ηc=-2.3RT/αnF[lgi0]+ 2.3RT/αnF[lgic] c. 弱极化区： α、β
• 但只考虑增加电流密度，即增加电极反应速率，就会形成疏松的镀层。因此
应控制小的电极反应速率、增加电化学极化。如在电镀液中加入合适的配位 剂和表面活性剂，就能增加阴极的电化学极化，使金属镀层的表面状态致密
光滑，美观且防腐效果好。
• 控制电流测电位的方法称为恒电流法，即E=f（I）将电流作自变量，电位作应
IV.判别电极过程的控制步骤
I－w1/2：线性关系，通过原点：扩散控制
I－w1/2：线性关系，不通过原点：混合控制
I与w无关：电化学控制
(e)旋转环盘电极
在RED基础上发展起来的，是将一个同轴共面的
环电极套在盘电极的外围，中间用绝缘层隔开 环盘可以是不同材料制成的 而且分别控制处于不同的电位 应用：通过检验中间产物进而研究电极的机理
工作量大、时间长，不同测量者对稳态的掌握标 准不同 实测结果重现性差 为了节约时间，提高重现性 人为规定阶跃幅值、阶跃时间相等，并足以达到 稳态
阶梯波讯号 将阶梯波发生器产生的阶梯波→恒电位仪，记
录响应电流
阶梯波幅值足够小，波数足够多（时间长）→
接近稳态
特点：
阶梯波时间间隔、阶跃幅值保持相等
→重现性提高
一、实验目的 1．掌握恒电位法测定电极极化曲线的原理和实验技术。通过
测定金属铁在H2SO4 溶液中的阴极极化和阳极极化曲线求 算铁的自腐蚀电位、自腐蚀电流和钝化电位范围、钝化电 流等参数。
2．了解不同pH值、Cl－浓度、缓蚀剂等因素对铁电极极化的 影响。
3．讨论极化曲线在金属腐蚀与防护中的应用。
二、实验原理