第8章-材料中的相变
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过饱和蒸汽压差是该过程的推动力
对于理想溶液
G RTlnC0 C
过饱和浓度是这一过程的推动力
总之，相变要自发进行，系统必须过冷（过热）或过饱和，此 时系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差即 为相变过程的推动力。
§ 8.2 液相与固相的转变－成核－生长的相变
大多数相变过程都具有成核-生长相变机理。 成核速率（IV ）：单位时间、单位体积母相中形
§8.1.3 相变过程的不平衡状态及亚稳区
✓热力学平衡时相变 AB 气态 气-液共存（液态）
✓实际相变 ABC
气态
过冷区气体 气体
图2 单元系统相变过程图
由此得出： A、亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上
不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；
B、在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新 相，必然要越过亚稳区，这就是必须过冷却的原 因；
§8.2.1 晶核的形成速率（核化速率）
形成单个晶核的能量变化
设形成半径r的球形新相，则 整个系统自由焓变化ΔGr应为各项 之代数和。
G r 4 3r 3G V4 r 2L S4 3r 3G E '.............( 8 .1 1 )
γLs－液、固界面能（假定无方向性）；
ΔGV、ΔG’E－单位体积自由焓和应变能的变化。
图8.3 球形核胚自由焓随半径的变化
小结： 1）不是所有瞬间出现的 新相区都能稳定存在和 长大。颗粒半径比r*小 的核胚是不稳定的，因 为它尺寸增加，自由焓 则增加；只有颗粒半径 大于r*的超临界晶核才 是稳定的，因为晶核的 长大，自由焓的减小。
图8.3 球形核胚自由焓随半径的变化
小结： 2）△Gr*是描述相变 发生时形成临界晶核 所必须克服的势垒， 这一数值越低，成核 过程越容易，故用于 判断相变进行的难易。
C、在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外 来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能 在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
§8.1.4 相变的条件
（1）相变过程的温度条件
（重要）
由物理化学中热力学知识可推知：
G HTH H T 0 T HT
T 0
T 0
T 0
若相变过程为放热过程（结晶） ΔH＜0，则 ΔT＞0时，才能自发进行，即体系必须“过冷”。
图8.3 球形核胚自由焓随半径的变化
临界晶核半径与成核势垒的求解
G r 4 3r3 G V 4r2L S......(8 .1 2 )
d dr G r4r2 G V8r•rls0
r 2LS.......................(8.14) GV
dG 0 dr
G r 136G L 3 V 2S......................(8.15)
8 材料中的相变
8.1 8.2 液－固相的转变（成核-生长相变）
§ 8.1 概述
§8.1.1 相变的概念
广义概念 相变是指在外界条件发生变化的过程中，物
相于某一特定的条件下（或临界值时）发生突变 的过程。包括三种情况：（1）由一种结构变化为 另一种结构；（2）化学成分的不连续变化； （3）某些物理性质突变。 狭义概念
Cp
2
Cp
T2
T
p
恒压热容
1V Vp
T
压缩系数
1V V Tp
体膨胀系数
✓ 高级相变： 在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏
导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三 级相变。
实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。
依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏 导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称 为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变 为低级相变。
相变势垒：是形成临界源自文库核系统自由焓变化的最大值。
将临界晶核尺寸r＊与临界形核势垒ΔG r*与过冷度 ΔT建立关系：
成的晶核的数目（个/cm3·s） ；
晶体长大速率（u ）：单位时间内新相线生长尺 寸的增量（cm/s） ；
总结晶速率：新相占母相的体积分数随时间的变化 来表征。
§8.2.1 晶核生成速率
为什么水先从边缘开始结冰？
成核类型
均匀成核：液体内部自发成核。
非均态成核：由表面、界面效 应，杂质、或引入晶核剂等各 种因素支配的成核过程。
G 1相
✓ 一级相变：在临界温度和临界 压力时，体系由一相变为另一 相时，两相化学位相等，但化 O 学位的一阶偏导数不等的相变。 S
2相 T
U1 TP
U2 TP
U
S
TP
U1
U2
O
T
PT
PT V
U V
PT
T
O
T0
图8.1一级相变时两相在转
变点的G、S、V的变化
✓ 二级相变：在临界温度和临界压力时，体系由一相 变为另一相时，两相化学位相等，化学位的一阶偏 也相等，但二阶偏导数不等的相变。
若相变过程为吸热过程（熔融），即ΔH＞ 0，则ΔT＜0时，才能自发进行，即体系必须 “过热”。
相变驱动力表示为过冷 度（过热度）的函数，相变 平衡理论温度与系统实际温 度之差即为相变过程的推动 力。
（2） 相变过程的压力和浓度条件
在恒温、可逆非体积功为零时：dG=Vdp
对理想气体而言 G RT ln p0 p
同组成的两固相之间的结构转变。
本章主要介绍：液相→固相，即熔体析晶相变过程
§8.1.2 相变分类
（1）按物态变化分类 狭义：同组成的两固相之间的结构变化，不 涉及化学反应。 广义：除上述情况之外，还包括相变前后相 组成变化的情况。
（2）按热力学分类
A、按转变方向分 ✓分为可逆 ✓不可逆相变
B、按化学位偏导数的连续性分类
（1）均态成核
a. 热力学条件
模型：假定在恒温恒压下，从过冷液体形成新相 呈球形，半径为r，不考虑应变能时，自由 焓的变化为：
G r 4 3r3 G V 4r2L S......(8 .1 2 )
液固相变时自由能的变化（̶） 形成液固界面的能量(+)
r<r*:亚临界核胚 r>r*:超临界晶核
（r*愈小，愈易形成新相） 临界晶核半径：新相可以长大而不消失的最小晶核半径。
（3） 按动力学分类
✓ 按原子迁移特征分类：扩散型和无扩散型相变。 ✓ 按结构变化及转变速度快慢分类：重构型或位移型
相变。
（4） 按相应机理分类 成核－生长相变、连续型相变、有序－无序转
变和马氏体相变。
成核－生长相变：由组成波动程度大、空间范 围小的起伏开始发生的相变，初期起伏形成新 相核，然后是新相核心长大，有均匀成核与非 均匀成核两类。
对于理想溶液
G RTlnC0 C
过饱和浓度是这一过程的推动力
总之，相变要自发进行，系统必须过冷（过热）或过饱和，此 时系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差即 为相变过程的推动力。
§ 8.2 液相与固相的转变－成核－生长的相变
大多数相变过程都具有成核-生长相变机理。 成核速率（IV ）：单位时间、单位体积母相中形
§8.1.3 相变过程的不平衡状态及亚稳区
✓热力学平衡时相变 AB 气态 气-液共存（液态）
✓实际相变 ABC
气态
过冷区气体 气体
图2 单元系统相变过程图
由此得出： A、亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上
不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；
B、在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新 相，必然要越过亚稳区，这就是必须过冷却的原 因；
§8.2.1 晶核的形成速率（核化速率）
形成单个晶核的能量变化
设形成半径r的球形新相，则 整个系统自由焓变化ΔGr应为各项 之代数和。
G r 4 3r 3G V4 r 2L S4 3r 3G E '.............( 8 .1 1 )
γLs－液、固界面能（假定无方向性）；
ΔGV、ΔG’E－单位体积自由焓和应变能的变化。
图8.3 球形核胚自由焓随半径的变化
小结： 1）不是所有瞬间出现的 新相区都能稳定存在和 长大。颗粒半径比r*小 的核胚是不稳定的，因 为它尺寸增加，自由焓 则增加；只有颗粒半径 大于r*的超临界晶核才 是稳定的，因为晶核的 长大，自由焓的减小。
图8.3 球形核胚自由焓随半径的变化
小结： 2）△Gr*是描述相变 发生时形成临界晶核 所必须克服的势垒， 这一数值越低，成核 过程越容易，故用于 判断相变进行的难易。
C、在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外 来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能 在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
§8.1.4 相变的条件
（1）相变过程的温度条件
（重要）
由物理化学中热力学知识可推知：
G HTH H T 0 T HT
T 0
T 0
T 0
若相变过程为放热过程（结晶） ΔH＜0，则 ΔT＞0时，才能自发进行，即体系必须“过冷”。
图8.3 球形核胚自由焓随半径的变化
临界晶核半径与成核势垒的求解
G r 4 3r3 G V 4r2L S......(8 .1 2 )
d dr G r4r2 G V8r•rls0
r 2LS.......................(8.14) GV
dG 0 dr
G r 136G L 3 V 2S......................(8.15)
8 材料中的相变
8.1 8.2 液－固相的转变（成核-生长相变）
§ 8.1 概述
§8.1.1 相变的概念
广义概念 相变是指在外界条件发生变化的过程中，物
相于某一特定的条件下（或临界值时）发生突变 的过程。包括三种情况：（1）由一种结构变化为 另一种结构；（2）化学成分的不连续变化； （3）某些物理性质突变。 狭义概念
Cp
2
Cp
T2
T
p
恒压热容
1V Vp
T
压缩系数
1V V Tp
体膨胀系数
✓ 高级相变： 在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏
导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三 级相变。
实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。
依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏 导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称 为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变 为低级相变。
相变势垒：是形成临界源自文库核系统自由焓变化的最大值。
将临界晶核尺寸r＊与临界形核势垒ΔG r*与过冷度 ΔT建立关系：
成的晶核的数目（个/cm3·s） ；
晶体长大速率（u ）：单位时间内新相线生长尺 寸的增量（cm/s） ；
总结晶速率：新相占母相的体积分数随时间的变化 来表征。
§8.2.1 晶核生成速率
为什么水先从边缘开始结冰？
成核类型
均匀成核：液体内部自发成核。
非均态成核：由表面、界面效 应，杂质、或引入晶核剂等各 种因素支配的成核过程。
G 1相
✓ 一级相变：在临界温度和临界 压力时，体系由一相变为另一 相时，两相化学位相等，但化 O 学位的一阶偏导数不等的相变。 S
2相 T
U1 TP
U2 TP
U
S
TP
U1
U2
O
T
PT
PT V
U V
PT
T
O
T0
图8.1一级相变时两相在转
变点的G、S、V的变化
✓ 二级相变：在临界温度和临界压力时，体系由一相 变为另一相时，两相化学位相等，化学位的一阶偏 也相等，但二阶偏导数不等的相变。
若相变过程为吸热过程（熔融），即ΔH＞ 0，则ΔT＜0时，才能自发进行，即体系必须 “过热”。
相变驱动力表示为过冷 度（过热度）的函数，相变 平衡理论温度与系统实际温 度之差即为相变过程的推动 力。
（2） 相变过程的压力和浓度条件
在恒温、可逆非体积功为零时：dG=Vdp
对理想气体而言 G RT ln p0 p
同组成的两固相之间的结构转变。
本章主要介绍：液相→固相，即熔体析晶相变过程
§8.1.2 相变分类
（1）按物态变化分类 狭义：同组成的两固相之间的结构变化，不 涉及化学反应。 广义：除上述情况之外，还包括相变前后相 组成变化的情况。
（2）按热力学分类
A、按转变方向分 ✓分为可逆 ✓不可逆相变
B、按化学位偏导数的连续性分类
（1）均态成核
a. 热力学条件
模型：假定在恒温恒压下，从过冷液体形成新相 呈球形，半径为r，不考虑应变能时，自由 焓的变化为：
G r 4 3r3 G V 4r2L S......(8 .1 2 )
液固相变时自由能的变化（̶） 形成液固界面的能量(+)
r<r*:亚临界核胚 r>r*:超临界晶核
（r*愈小，愈易形成新相） 临界晶核半径：新相可以长大而不消失的最小晶核半径。
（3） 按动力学分类
✓ 按原子迁移特征分类：扩散型和无扩散型相变。 ✓ 按结构变化及转变速度快慢分类：重构型或位移型
相变。
（4） 按相应机理分类 成核－生长相变、连续型相变、有序－无序转
变和马氏体相变。
成核－生长相变：由组成波动程度大、空间范 围小的起伏开始发生的相变，初期起伏形成新 相核，然后是新相核心长大，有均匀成核与非 均匀成核两类。