催化剂表征技术

红外光谱法（IR）
• 红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品 受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频 率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振 -
转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强
减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光 谱。
连续h ( I0 ) M 分子振动转动 跃迁 M * I t


1 拉曼光谱概述
1.1 拉曼光谱的发展历程
• 1928年印度物理学家C.V.拉曼在实验 中发现，当光穿过透明介质被分子散 射的光发生频率变化，这一现象称为 拉曼散射，本人也因此荣获1930年的 诺贝尔物理学奖。
拉曼发明的拉曼光谱仪
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1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结 构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感 光技术已经发展起来的缘故； 1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是 因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求 被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧 光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商 品化更使拉曼光谱的应用一度衰落； 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。 由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成 为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被 测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工 业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越 受研究者的重视。
1
k
1

k为化学键的力常数（N/cm ），为双原子折合质量
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1 k (cm1 ) 2c
m1 m2 m1 m2
二、多原子分子的振动
•
多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂） ，但可将其分解为多个简谐振动来研究。 • 简谐振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振 动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振 动的线性组合。 • 简谐振动基本形式 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。 变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。
获得能量后，跃迁到激发虚态.
2.2 拉曼效应
拉曼效应为光子与样品中分子的非弹性碰撞，即光子与分子相互作用中 有能量的交换。 入射光子的能量为hν0，当与分子碰撞后，可能出现两种情况： ●第一种是分子处于基态振动能级，与光子碰撞后，分子从入射光子获取确 定的能量hν达到较高的能级。则散射光子的能量变为h（ν0－ν）= hν， 频率降低至ν0－ν，形成频率为ν0－ν的谱线。 ●另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子跃迁回基态而将 确定的能量hν传给光子。则散射光子的能量变为h（ν0＋ν）= hν，频 率增加至ν0＋ν，形成频率为ν0＋ν的谱线。 ●两种情况，散射光子的频率都发生变化了，减小或增加了。
h(0 - )
E1 + h0 Rayleigh散射： E0 + h0 弹性碰撞；无 能量交换，仅改变 h0 h0 h0 + 方向； h0 Raman散射： E1 V=1 非弹性碰撞； E0 V=0 方向改变且有能量 Rayleigh散射 Raman散射 h 交换； E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态；
• 6）分析速度快。
• 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
基本原理
• 一、双原子分子的振动
• 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振 动可用经典刚性振动描述：
1 (频率) 2
•
1 k .......... ....... 或 (cm ) c 2c


分子转动 跃迁类型
分区及波长范围
红外光谱的表示方法： 下图为苯酚的红外光谱
红外吸收光谱的特点
• 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； • 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有 红外吸收； • 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强 度确定分子基团、分子结构； • 4）定量分析； • 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；
Raman散射 Raman 散射的两 E1 + h0 E2 + h0 种跃迁能量差： E=h(0 - ) E=h(0 + )
h(0 - ) h0 h(0 + ) h
E1 V=1 E0 V=0
Stokes线与反Stokes线
●将负拉曼位移，光子失去能量，频率减小， 即ν0－ν称为Stokes线（斯托克斯线）。 ●将正拉曼位移，光子得到能量，频率增大， 即ν0＋ν称为反Stokes线（反斯托克斯 线）。 正负拉曼位移线的跃迁几率是相等的， 但由于反斯托克斯线起源于受激振动能 级，处于这种能级的粒子数很少，因此 反斯托克斯线的强度小，而斯托克斯线 强度较大，在拉曼光谱分析中主要应用 的谱线。
1.2 拉曼光谱技术的优越性
• 提供快速、简单、可重复且更重要的是无损伤的定性定量分析， 它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英 和光纤测量。此外 1） 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物 样品和化学化合物的理想工具。 2） 拉曼光谱一次可同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物 及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须 改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器
红外光谱仪
目前有两类红外光谱仪:色散型和干涉型（傅立叶变换红外光谱仪)
色散型红外光谱仪工作原理图
傅立叶变换红外光谱仪工作原理图
傅立叶变换红外光谱仪的光路图
红外光谱法应用
• • • 定性分析
1. 已知物的签定
将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。 2. 未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对），如 果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为： 1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等； 2）不饱和度的计算：
1.3 几种重要的拉曼光谱分析技术
• 1、单道检测的拉曼光谱分析技术 • 2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测 仪的分析技术 • 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术 • 4、共振拉曼光谱分析技术 • 5、表面增强拉曼效应分析技术
2 拉曼光谱的基本原理
2 拉曼光谱的基本原理
通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过
3）查找基团频率，推测分子可能的基团； 4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；
5）通过其它定性方法进一步确证
拉曼光谱分析技术
拉曼光谱分析技术

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拉曼光谱概述


拉曼光谱的基本原理


激光拉曼光谱仪 拉曼光谱技术的应用和发展
2.1 瑞利散射和拉曼散射
光的瑞利散射和拉曼散射 一束频率为ν0的单色光，当它不能被照射的物体 吸收时，大部分光将沿入射光束通过样品，约 1/105～1/106有强度的光被散射到各个方向，并 在与入射方向垂直的方向，可以观察到两种散射。 ●瑞利散射为光与样品分子间的弹性碰撞，光子的 能量或频率不变，只改变了光子运动的方向。 ●拉曼散射为光与样品分子间的非弹性碰撞，光子 的能量或频率以及方向都发生变化。
2.3 拉曼位移
Raman位移：Raman散射光与入射光频率差；
=| 0 – s |
取决于分子振动 能级的改变，因此是 特征的
STOKES
ANTI-STOKES
Rayleigh
0 -
0
0 +
拉曼位移的特点
对不同物质：不同； 对同一物质：与入射光频率无关；只与分子振 动或转动频率有关，表征分子振 - 转能级的特征物理 量；定性与结构分析的依据
3） 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据 库搜索以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构 分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数 量相关。 4） 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.22毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。 这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。 5） 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分 子某个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能 被选择性地增强1000到10000倍。
瑞利散射λ不变
拉曼散射λ变化
增 大
拉 曼 减 散 小 射
λ 变
λ
样 品 池
λ
透过光λ不变 瑞 利 散 射
λ 不 变
CCl4的拉曼光谱 Rayleigh scattering
Stocks lines
anti-Stockes lines
Δν/cm-1
拉曼效应的机制和荧光现象不同，并不吸收激发光，因此不能用实际的上 能级来解释，玻恩和黄昆用虚的上能级概念说明拉曼效应。
催化剂表征技术
11化学2 组员 石佳丽 徐志伟 毛聪
什么是催化剂表征 定义：应用近代物理方法和实验技术，对催化剂的表面及 体相结构进行研究，并将它们与催化剂的性质、性能进行 关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系， 加深对催化材料的本质的了解。
催化剂表征内容
• • • • • • 化学组成与物相结构 比表面与孔结构 活性表面与分散度 表面组成与表面结构 酸碱度 氧化还原性等
• 红外光谱法主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用 于定量分析
光谱区与能量相关图

2. 红外光区划分
近红外(泛频） (0.75~2.5 m)

倍频
红外光谱 (0.75~1000m)


中红外(振动区) (2.5~25 m)

分子振动转动 （常用区）
远红外(转动区) (25-1000 m)
催化表征技术（方法）
体相组成：XRF; AAS;ICP
物相性质：XRD; TEM; DTA; TG
晶粒尺寸： SEM; TEM; TPR
表面组成：XPS; AES
各组分分 布：TEM
比表面： BET
孔隙率： Physisorption
表面结构： LEED
分散度：Chemisorption; XRD; TEM 配位、价态：IR； NMR；EPR；UV-vis 电子能级： XPS 酸碱性：IR; Chemisorption
假设散射物分子原来处于电子基态，振动能级如上图所示。当受到入射光 照射时，激发光与此分子的作用引起极化可以看作虚的吸收，表述为跃 迁到虚态虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。存在 如图所示的三种情况，散射光与入射光频率相同的谱线称为瑞利线，与 入射光频率不同的谱线称为拉曼线。
激发虚态
表面活性反应性能： TPD; TPR;TPSR
• • • • • • • • • • • • • • •
AAS: Atomic Absorption Spectroscopy原子吸收光谱 AES: Auger Electron Spectroscopy 俄歇电子能谱 DTA: Differential Thermal Analysis差热分析法 EPR (ESR): Electron Paramagnetic Resonance 电子自旋共振 IR: Infrared Spectroscopy红外吸收光谱 LEED: Low-energy electron diffraction低能电子衍射 SEM: Scanning electron microscopy扫描电子显微镜 TEM: Transmission electron microscopy透射电子显微镜 TG: Thermogravimetric method 热重 TPD: Temperatrue-programmed desorption程序升温脱附 TPR: Temperatrue-programmed reduction程序降温脱附 TPSR: Temperatrue-programmed surface reaction程序升温表面反应 XRF: X-ray fluorescence spectroscopy X射线荧光光谱分析 XPS: X-ray photoelectron spectroscopy X射线光电子能谱 XRD: X-ray diffraction X射线衍射