03章--硅锗晶体生长.

液-固相，对溶液，物质的浓度
大于其溶解度。
概括来说，
气－固相变过程时，要析出晶体，要求
有一定的过饱和蒸气压。
液－固相变过程时，要析出晶体，要求 有一定的过饱和度。 固－固相变过程时，要析出晶体，要求 有一定的过冷度。
详见课本3－1－1
晶核的形成
研究发现，结晶过程是由成核与长大 两个过程所组成。
晶体生长方式分三大类： 固相生长 液相生长，包括溶液生长和熔体生长 气相生长
天然晶体的生长
1．由气相转变为固相： 从气相转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。 在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化 钠的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成 的晶体。
火山裂缝喷气孔附近的自然硫沉积
结晶时首先在液体中形成具有某一尺
寸（临界尺寸）的晶核，然后这些晶核
不断凝聚液体中的原子而长大。形核过
程和长大过程紧密联系但又有所区别。
晶核的形成
在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶 核的过程称为“成核” 形成固态晶核有两种方法，
1) 均匀成核，又称均质成核或自发成核。 2) 非均匀成核，又称异质成核或非自发成核。
经典成核理论 体系总能量△G的变化：
△总能量 = △表面能 + △体积自由能
△G = △GS + △GV
△G = △GS + △GV
说明：
1、固相表面，是从无到有，所以表面自由能
△GS大于0
2、气体分子的体积，从气体到固体，体积减
小，所以体积自由能降低，△GV小于0 很多书将上式写成：△G = △GS - △GV
经典成核理论
经典成核理论又称为均相成核理论，是 基于热力学的分析，其基本思想是把成 核视为过饱和蒸汽或溶质的凝聚。 设两个分子碰撞形成晶胚，从分子到 晶胚的变化看成一个体系
经典成核理论
这个体系的吉布斯自由能的改变包括
两部分：
1、气相转变为晶胚(固相)，体积减小，体 积自由能减少，设体积自由能为△GV。 2、晶胚的生成，会形成一个固气界面， 需要一定的表面能△GS。
2、重新拆散，分开为单个的分子。
液相中的均匀成核
晶体熔化后的液态结构是长程无 序的，但在短程范围内却存在着不
稳定的接近于有序的原子集团，它 们此消彼长，出现结构起伏或叫相
起伏。
液相中的均匀成核
当温度降到结晶温度时，这些原子 集团就可能成为均匀形核的“胚芽”，
称为晶胚；其原子呈晶态的规则排列， 这就是晶核。
晶核的形成
均匀成核：当母相中各个区域出现新 相晶核的几率相同，晶核由液相中的
一些原子团直接形成，不受杂质粒子
或外来表面的影响，这种成核叫均匀
形核，又称均质成核或自发成核
晶核的形成
非均匀成核：若新相优先在母相
某些区域中存在的异质处成核，
即依附于液相中的杂质或外来表
面成核，则称为非均匀成核。又 称异质成核或非自发成核
半导体材料
第三章 晶体生长
制造半导体器件的材料，绝大部分是单晶 体，包括体单晶和薄膜单晶，因此，晶体生 长问题对于半导体材料研制，是一个极为重 要的问题。 本章主要内容： 1、晶体生长的基本理论 2、熔体中生长单晶的主要规律 3、单晶的生长技术
3-1 晶体生长理论基础
晶体的形成方式：
• • • • 晶体是在物相转变的情况下形成的。 物相有三种，即气相、液相和固相。 由气相、液相固相时形成晶体， 固相之间也可以直接产生转变。
自然硫晶体
2. 由液相转变为固相：
1.从熔体中结晶,即熔体过冷却时发生结晶现象，出 现晶体； 2.从溶液中结晶,即溶液达到过饱和时，析出晶体； 3.水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶 出来；通过化学反应生成难溶物质。
天然盐湖卤水蒸发
珍珠岩
熔体中生长 从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开 始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体 才能发生。 如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金 属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。 熔融结晶可生长纯度高，体积大，完整性 好的单晶体，而且生长速度快，是制取大直径 半导体单晶最主要的方法。 (20070615) 我国首台 12 英寸单晶炉研制成 功,所制备的硅单晶主要用于集成电路元件和太 阳能电池。
晶体形成的热力学条件
课堂练习：参 考课本图3-1， 从图上直接说 明气-固相、固液相转变的条 件。
晶体形成的热力学条件
从图3-1可直接看出：
气-固相转变条件：
温度不变，物质的分压 大于其饱和蒸汽压。 压力不变，物质的温度 低于其凝华点。
晶体形成的热力学条件
从图3-1可直接看出：
固-液相转变的条件： 对熔体，压力不变，物质的 温度低于其熔点 不能看出的条件：
ห้องสมุดไป่ตู้
气相中的均匀成核
在气-固相体系中，气体分子不停的做无 规则的运动， 能量高的气子发生碰撞后再弹开，这种 碰撞类似于弹性碰撞， 而某些能量低的分子，可能在碰撞后就 连接在一起，形成一些几个分子(多为2 个)组成的“小集团”，称为“晶胚”。
气相中的均匀成核
晶胚有两种发展趋势：
1、继续长大，形成稳定的晶核；
3．由固相变为固相：
1).同质多相转变， 某种晶体在热力学条件改变的时候， 转变为另一种在新条件下稳定的晶体；石墨金刚石 2).原矿物晶粒逐渐变大，如由细粒方解石组成的石灰岩 与岩浆接触时，受热再结晶成为由粗粒方解石组成的大 理岩；
细粒方解石
大理岩
3．由固相变为固相：
3). 固溶体分解，在一定温度下固溶体可以分离 成为几种独立矿物； 4).变晶，矿物在定向压力方向上溶解，而在垂 直于压力方向上结晶，因而形成一向延长或二 向延 展的变质矿物，如角闪石、云母晶体等； 5).由固态非晶质结晶，火山喷发出的熔岩流迅 速冷却，固结成为非晶质的火山玻璃，这种火 山玻璃经过千百年以上的长 时间以后，可逐渐 转变为结晶质。
•假设晶核近似为球形，则有：
总能量 = 表面能 + 体积自由能
=晶胚表面积×单位表面积的自由能 +
体积×单位体积的自由能 改变量
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σ为单位表面积的表面能，Δgv为形成单位体积晶胚 的自由能改变量。 表面自由能大于0，体积自由能小于0。