废旧电池的回收和利用

废干电池的回收利用
摘要：：大量废旧电池的丢弃，既是一种资源的浪费，也对环境造成了一定程度的污染，对废旧电池的回收利用进行了探讨。

对收集的废旧干电池进行拆分处理，
用其锌片制备ZnSO
4·7H
2
O。

从黑色固体中提取NH
4
Cl，MnO
2
并对其纯度进行检验。

1.项目设计的意义：
随着生活水平的不断提高，干电池的广泛应用使得废干电池的量也越来越大。

废干电池中含有大量的Ni、Cu、Zn、Mn、Fe、Ag等重金属和酸、碱等有毒有害物质，属危险废物。

电池使用后如果不经任何处理或处理不当，不仅有毒有害物质会进入土壤、地下水和大气中，对环境和人体健康造成危害，而且还会造成不可再生资源的浪费。

因此，研究废电池中有害物质的含量具有十分重要的意义。

随着目前资源的逐渐匮乏，生产成本的增加，作为生产领域中常用的原材料，二氧化锰，氯化铵，氯化锌等在废干电池回收中也不可忽视。

在法测定废旧锌锰干电池锰粉中剩余活性二氧化锰含量的新方法，对方法中反应时间、温度、碘化钾用量等影响因素进行试验，确定了最优。

2.项目设计的原理：
本实验处理的是锌-锰碱性干电池，该电池负极为电池流体的锌电极，正极是能被MnO
2
包围着的石墨电极，电解质是糊状物氯化铵。

电池反应：Zn+2NH
4Cl+2MnO
2
=2Zn(NH
3
)Cl
2
+Mn
2
O
3
+H
2
O
在使用的过程中，锌皮被不断的消耗，MnO
2
起氯化作用，糊状氯化铵作
为电解质没有被消耗，碳粉是填料，处理回收的废电池可以获得多种物质，
如；锌、MnO
2
、氯化铵和碳粉等，使其边废为宝。

实验对干电池有如下回收：
1、锌片-----制备ZnSO
4·7H
2
O
2、色糊状物：NH
4Cl、ZnCl
2
、MnO
2
、碳粉等成分的产率
锌片既是电池的负极，又是电池的壳体，锌是两性金属，能溶于酸或碱，在常温下锌和碱反应极慢，与酸反应则很快。

另外将从废旧电池中取出来的黑色粉体溶于水，滤液可制取得氯化铵和氯化锌混合的溶液，根据他们溶解度的不同可回收氯化铵及二氯化锌[1]，氯化铵在100度时开始显著的挥发。

表1 NH4Cl和ZnCl2的溶解度[1] (g/100g水)
然而滤渣则是用于制取二氧化锰及计算炭粉的含量。

本实验用H
2SO
4
溶解锌
皮以制备ZnSO
4：Zn+H
2
SO
4
= ZnSO
4
+H
2
↑
锌片中的杂质铁也同时溶解：Fe + H
2SO
4
=FeSO
4
+ H
2
↑
为了产品的品质高需将Fe2+氧化为Fe3+: FeSO
4+H
2
O
2
+ H
2
SO
4
=3H
2
O+Fe
2
(SO
4
)
3
将溶液用NaOH调节pH=8使Zn2+和Fe3+完全沉淀，以达沉淀最大量：
ZnSO
4+2NaOH=Zn(OH)
2
+ Na
2
SO
4
Fe
2
(SO
4
)
3
+6NaOH=2Fe(OH)
3
+ Na
2
SO
4
再加入稀硫酸，控制pH=4，此时Zn(OH)
2溶解而Fe(OH)
3
不溶，即可除去
Fe(OH)
3最后将滤液酸化，蒸发浓缩，结晶，即得ZnSO
4
·7H
2
O。

ZnSO
4·7H
2
O的纯度检验：
Zn2+含量的测定：称取产品置于锥形瓶中，加蒸馏水溶解，加入三乙醇胺后
摇匀，再加pH=10 的NH
3-NH
4
Cl缓冲溶液，摇匀，加入米粒大小的铬蓝K-奈酚绿
指示剂，以EDTA标准溶液滴定
而另外将从废旧电池中取出来的黑色粉体溶于水，滤液可制取得氯化铵和氯化锌混合的溶液，根据他们溶解度的不同可回收氯化铵，氯化铵在100度时开始显著的挥发。

然而滤渣则是用于制取二氧化锰及计算炭粉的含量。

3.氯化铵的纯度的测定：所提取出来的氯化铵产品中的氯化铵的含量可由酸式滴定法测定，氯化铵与甲醛作用生成六亚甲基四胺和盐酸，后者用氢氧化钠标准液滴定，以酚酞为指示剂，到达终点时为粉红色。

反应式为：
4NH
4Cl+6HCHO=(CH
2
)
6
N
4
+4HCl+6H
2
O
4.二氧化锰纯度的检验：
在二氧化锰产品中加入草酸固体，及在硫酸的作用下沸水浴中溶解，用高锰
酸钾(已用草酸标定至准确浓度)返滴定到终点为粉红色。

反应式为：
MnO
2+H
2
C
2
O
4
+H+→Mn2++CO
2
↑+4H
2
O 2MnO4＿+5H
2
C
2
O
4
+6H+→2Mn2++10CO
2
↑+8H
2
O
3.主要的仪器及试剂：
3.1仪器：分析天平、电子称、烧杯（250ml、100ml、50ml）、玻璃棒、抽滤装置、布氏漏斗、滤纸、蒸发皿、酒精灯、剪刀、pH试纸、碱式滴定管、酸式滴定管、锥形瓶。

3.2药品：废干电池、甲醛（40%）、酚酞、草酸、高锰酸钾（0.02mol/L）、硫酸（2mol/L、8mol/L）、NaOH（0.1mol/L）、双氧水（3%）、铬蓝K-奈酚绿
指示剂、pH=10 NH
3-NH
4
Cl缓冲溶液、EDTA（0.02mol/L）、三乙醇胺。

4.实验内容和步骤：
4.1 溶液的配制及标定
4.1.1 NaOH溶液的配制及标定
准确称取草酸3.1522g，加蒸馏水定容至500mL,计算其浓度是0.05001mol/L。

量取25mL草酸标准溶液于锥形瓶中，用酚酞做指示剂，用事先粗配好的浓度约为0.1 mol/L NaOH溶液滴定，其结果见表2。

表2 NaOH溶液浓度的标定
样品滴定前（V
1）滴定后（V
2
）消耗体积（V） NaOH浓度平均浓度
1 0.01 mL 26.50 mL 26.49 mL 0.09439 mol/L 0.09438
2 0.00 mL 26.50 mL 26.50 mL 0.09436 mol/L (mol/L) 4.1.2 KMnO
4
溶液的配制及标定
量取25mL草酸标准溶液于锥形瓶中，用事先粗配好的浓度约为0.02mol/L
KMnO
4
溶液滴定，其结果见表3。

表3 KMnO
4
溶液浓度的标定
样品滴定前（V
1）滴定后（V
2
）消耗体积（V）KMnO
4
浓度平均浓度
1 0.05 mL 25.75 mL 25.70 mL 0.01946 mol/L 0.01944
2 0.10 mL 25.85 mL 25.75 mL 0.01942 mol/L (mol/L) 4.1.
3 EDTA溶液的配制及标定
量取25mL已知浓度为0.02082 mol/L的CaCO
3
标准溶液于锥形瓶中，用事先粗配好的浓度约为0.02mol/L的EDTA溶液滴定，用K-B作指示剂，其结果见表4。

表4 EDTA溶液浓度的标定
样品滴定前（V
1）滴定后（V
2
）消耗体积（V）EDTA浓度平均浓度
1 0.00 mL 26.48 mL 26.48 mL 0.01966 mol/L 0.01961
2 0.00 mL 26.6
3 mL 26.63 mL 0.01955 mol/L (mol/L) 4.2 材料准备：
取废干电池一个，剥去电池外层包装纸，用螺丝刀撬去盖顶，用小刀挖去盖下面的沥青层，即可用钳子慢慢拔出碳棒（连同铜冒）。

用剪刀把废电池外壳剥
开，即可取出黑色物质，它为MnO
2、氯化铵、ZnCl
2
、碳粉等的混合物质。

废电池
表面剥下锌壳，可能粘有氯化锌氯化铵及二氧化锰等杂质，应先用水刷洗除去，
这些也要转移到黑色粉末中过滤液体中。

4.2从黑色物质的滤液中提取氯化铵
称取50g黑色混合物放入烧杯，加入50毫升蒸馏水，搅拌，加热溶解，抽滤，滤液用以提取氯化铵，滤渣留用，以制备MnO
2
及锰的化合物把滤液放入蒸发皿，加热蒸发，至滤液中有晶体出现时，改用小火加热，并不断搅拌（以防止局部过热导致氯化铵分解而且在温度过高的时候氯化铵也会分解）。

待蒸发皿中只留有少量母液时，停止加热，冷却后即得氯化铵固体，用滤纸吸干，称量得0.6g。

用酸碱滴定法测定法测定产品中氯化铵的含量。

4.3从黑色混合物的滤渣中提取MnO
2
将滤渣用水冲洗2—3次放入蒸发皿中，先用小火烘干，称重为46.9g，再搅拌下用强火灼烧[2]，以除去其中的碳粉和少量有机物，到不冒火星时，再灼烧
5—10分钟[3]，冷却后即得MnO
2
称量为26.4g。

利用差量法就可计算得到碳粉的在黑色粉末中的含量43.7%。

4.4从废干电池锌壳制备ZnSO
4·7H
2
O
将处理过的锌片剪碎，锌皮上还可能粘有石蜡，沥青等有机物，用水难以清洗，但他们不溶于酸，可将锌皮溶于硫酸后过滤除去，取滤液进行下面的步骤。

将洁净的碎锌片（越碎越好溶解）以约30mL的硫酸（2moL/L）溶解。

加热，待反应较快时停止加热。

澄清后过滤，把滤液加热近沸。

加入3%的双氧水，在不断搅拌下滴加2moL/L氢氧化纳，逐渐有大量白色氢氧化锌沉淀生成[4]。

当加入氢氧化钠时，充分搅拌下继续滴加至溶液pH=8为止，用布氏漏斗减压抽滤，用大量水洗涤滤渣。

将氢氧化锌沉淀转入烧杯中，取2moL/L硫酸约30mL，滴加到氢氧化锌中（不断搅拌），当溶液pH=4时，即使还有少量白色沉淀未溶，也无需再加酸，加热搅拌后会逐渐溶解，将溶液加热至沸，即使铁离子水解完全，生成氢氧化铁沉淀，趁热过滤，弃去沉淀。

在除铁的滤液中，滴加2moL/L硫酸，使溶液PH=2将其转入蒸发皿，在水浴上蒸发，浓缩，至液面上出现晶膜后停止加热[5]。

自然冷却后，
用布氏漏斗减压抽滤，将晶体放在两层滤纸间吸干，称量。

计算ZnSO
4·7H
2
O产
品的产率。

表5 ZnSO4·7H2O的溶解度及其溶液的组成
4.5产品含量及纯度的检验
4.5.1 MnO
2
纯度的检验：
称取约1.0克的产品置于锥形瓶中，加0.6克的草酸固体，再加50mL的
8mol/L H
2SO
4
左右，沸水浴加热，使MnO
2
完全溶解，抽滤取滤液，用已标定的准
确浓度为0.01944 mol/L的KMnO
4
溶液反滴定草酸至粉红色即为终点[6-7]。

平行测定两次。

W MnO2=｛{[m H2C2O4－（5/2）M H2C2O4×C KMnO4V KMnO4]×87.3}m MnO2×M H2C2O4｝×100%
表5MnO
2
纯度的检验
1 2
称取MnO
2
的质量(g) 0.9358 0.9124
称取草酸的质量(g) 0.5230 0.4972
KMnO
4
溶液体积(mL) 17.45 17.30
剩余草酸物质的量(mol) 8.481 * 10-4 8.408 * 10-4
MnO
2
物质的量(mol) 3.300 * 10-3 3.103 * 10-3
MnO
2
的含量 30.68% 29.59%
MnO
2
的平均含量 28.14%
4.5.2. NH
4
Cl纯度的测定：
称取约0.2克NH
4
Cl产品置于锥形瓶中，加蒸馏水约30ml，加2mL的40%甲醛，以酚酞2-3滴为指示剂，摇匀，放置1min，然后用弄得为0.09438 mol/LNaOH 标准溶液滴定至粉红色，30秒不褪色即为终点。

平行测定两次。

W NH4Cl=[（M NH4Cl×C NaOH×V NaOH）/1000×m NH4Cl]×100%
表6NH
4
Cl纯度的测定
1 2
称取NH
4
Cl的质量(g) 0.1983 0.2040
消耗NaOH的体积(mL) 29.60 30.75
NH
4
Cl物质的量(mol) 2.794* 10-3 2.902 *10-3
NH
4
Cl的含量 75.37% 76.11%
NH
4
Cl的平均含量 75.74%
4.5.3 ZnSO
4·7H
2
O纯度的测定：
Zn2+的检验：称取约0.2g的ZnSO
4·7H
2
O产品置于锥形瓶中，加蒸馏水约30ml，
加4ml的三乙醇胺后摇匀，再加5ml的pH=10NH
3-NH
4
Cl缓冲溶液，摇匀，加入米
粒大小的铬蓝K-奈酚绿指示剂，以0.01961mol/L的EDTA标准溶液滴定呈兰色即为终点。

W ZnSO4·7H2O=[(M ZnSO4·7H2O×C EDTA×V EDTA)/1000×m ZnSO4·7H2O]×100%
表7ZnSO
4·7H
2
O纯度的测定
1 2
称取ZnSO
4·7H
2
O的质量(g) 0.1605 0.1607
消耗EDTA的体积(mL) 26.00 26.15
ZnSO
4·7H
2
O物质的量(mol)
ZnSO
4·7H
2
O的含量
ZnSO
4·7H
2
O的平均含量
5.1 数据处理和结果计算
5.1 MnO
2
纯度的检验见表5。

5.2 NH
4
Cl纯度的测定见表6。

5.3 ZnSO
4·7H
2
O纯度的测定见表7。

6.结果与讨论
（1）待标定的溶液不用使用容量瓶准确定容，没有必要，粗配即可。

（2）锌片不易溶解，可适当加热促进其溶解。

（3）由于时间的原因以及生成NH
4Cl晶体后所留母液很少，所以没有做ZnCl
2
含量的测定。

(4) 本实验测得的MnO
2
纯度较低，可能是操作误差，也可能是电池本身的原因。

参考文献：
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