有机化学第二章磺化反应

2.1
CH3OH H2SO4 CH3OH
概述
单烷基硫酸酯
CH3OSO2OH
CH3OSO2OCH3 (CH3O)2SO2 (CH3)2SO4
二烷基硫酸酯
2.1
概述
2.1.2 引入磺酸基的主要目的 ⑴ 直接使用磺基：使产物具有水溶性、酸 性、表面活性（乳化、湿润、发泡）或对 纤维素具有亲和力； ⑵ 磺基转化：将磺基转化为其他基团，如OH、-NH2、-Cl、-CN，制得一系列有机 中间体或精细化工产品。 ⑶ 利用磺化脱磺（磺基的可水解性）：先 在芳环上暂时引入磺基，完成特定反应后， 再将磺基水解掉。
第二章 磺化和硫酸化
教学重点：
• 1、磺化反应的影响因素：被磺化物结构的影响、 磺基的水解、磺酸的异构化。 • 2、过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯磺酸磺化 法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、工艺条件及典 型例子。 • 3、磺化产物的分离机理。
教学难点：
• 1、磺化产物的分离机理。 • 2、醇和烯烃的硫酸酯化。
2.1
概述
⑵ 硫酸和发烟硫酸 a. 规格 • 由于制备和使用上的原因，工业硫酸 有两种规格：
H2SO4
92~93%(质量分数)的硫酸， 也称绿矾油 98~100%的一水合物
2.1
概述
•
如果有过量SO3存在于硫酸中就成为发 烟硫酸，发烟硫酸也有两种规格：
SO3·H2SO4
含游离SO320~25%(质量分数) 含游离SO360~65%
H3SO4 + HSO4 + SO3 + H3O + HSO4 + H2S2O7 + H3O + HSO4 HSO3 + H3O + 2HSO4
+ +
+
-
-
100%硫酸中可能存在的亲电质点?
一、芳环上的取代磺化
2.2 磺化反应历程
c. 100%硫酸 +水 100%硫酸中，加入少量H2O，如何离解？
2.1
概述
• • • •
2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4
定义 引入磺酸基的主要目的 磺化剂、硫酸化剂 本章讨论的主要内容
2.1
Байду номын сангаас
概述
2.1.1 定义 • 磺化 ?
向有机化合物分子中的C(N)原子上引 入磺基(-SO3H)、-SO2Cl、-SO3M(M： NH4+或金属离子)，生成磺酸(R-SO3H)、 磺酸盐(R-SO3M)或磺酰氯(R-SO2Cl)的任 何化学反应过程。
2.1
概述
2.1.3 磺化剂、硫酸化剂 • 常用磺化剂 ? 取代磺化剂：硫酸、发烟硫酸、氯磺 酸、三氧化硫。 置换磺化剂：亚硫酸盐。
• 强度顺序 ?
SO3＞ClSO3H＞发烟硫酸＞H2SO4 SO3＞SO3·HCl＞SO3·H2SO4＞ SO3·H2O
2.1
概述
⑴ 三氧化硫 • 结构式?
δ
-
O
δ
一、芳环上的取代磺化
2.2 磺化反应历程
a. 发烟硫酸 发烟硫酸的联合散射光谱表明：除 SO3外，还含有 H2S2O7(SO3·H2SO4) 45% H2S3O10(2SO3·H2SO4) 62% H2S4O13(3SO3·H2SO4) 71% 等质点，且发烟硫酸略能导电（why）? 说明在发烟硫酸中存在离子。
2.1
概述
⑶ 氯磺酸（ClSO3H、SO3·HCl） • 结构式？
δδ
-
O O
S
δ+
OH Cl
δ-
Cl电负性大，S上带有 较大部分正电荷，比 H2SO4和发烟H2SO4磺 化能力强得多。
• SO3·HCl的物理性质？
2.1
概述
⑷ 其他 硫酰氯(SO2Cl2)、氨基磺酸(H2NSO3H)、 SO2和亚硫酸根离子。 ⑸ 各种常用磺化剂与硫酸化剂评价(姚蒙正)
b. 100%硫酸 硫酸分子通过氢键作用生成缔合物， 缔合度随 T 升高而降低，100%硫酸略能导 电。 联合散射光谱测定证明有HSO4-离子 存在。 （why） 约有0.3~0.4%的H2SO4发生了离解。
一、芳环上的取代磺化
2.2 磺化反应历程
• 离解方式？
2H2SO4 2H2SO4 3H2SO4 3H2SO4
2.1
概述
这些基团和C原子相连，生成C-S键；
SO3H H2SO4
和N原子相连，生成N-S键→N-磺酸盐 或氨基磺酸盐，如R-NHSO3Na 。
2.1 例
NH2
概述
ClSO3H
NHSO3H
几乎所有的芳环和杂环化合物，都可 以进行磺化，少数脂肪族和脂环族化合物 也可以进行这类反应。
2.1
概述
• 硫酸化（硫酸酯化、硫酸盐化） ? 向有机化合物分子中的 O 原子上引入 -SO3H 基，或在C原子上引入-OSO3H，生 成硫酸烷酯 R-OSO2OH的反应。 S 原子和O原子相连，生成C-O-S 键。
2.1
概述
2.1.4 本章讨论的主要内容 • 一、芳环上的取代磺化
• 二、脂肪烃 磺化
• 三、醇和烯烃 硫酸化
α-烯烃用SO3的取代磺化 高碳脂肪酸甲酯用SO3的取代磺化 链烷烃用SO2的磺氧化和磺氯化 用亚硫酸盐的加成磺化 用亚硫酸盐的置换磺化 烯烃的硫酸化 脂肪醇的硫酸化 聚氧乙烯醚的硫酸化
2.1
概述
• 如碱熔法制酚：
浓H2SO4 160℃ 萘 NaOH 碱熔 β-萘酚钠 β-萘磺酸 ONa SO 2 酸化 β-萘酚 SO3H Na2SO3 中和 β-萘磺酸钠 OH SO3Na
2.1
概述
• a. 安安蓝B色基的合成（磺化目的？）
O 2N H2 N 发烟H2SO4 中和 Cl 115℃ OCH3 O 2N O 2N Cl SO3Na NH SO3Na 39~40%H2SO4 ~120℃ Na2S2 或加氢 O 2N H2N NH NH OCH3 OCH3 OCH3
一、芳环上的取代磺化
2.2 磺化反应历程
结论： 根据动力学研究，一般认为： 在发烟硫酸中主要磺化质点是SO3； 在93%左右含量较高的硫酸中主要是 SO3·H2SO4(H2S2O7)； 在80~85%含量较低的硫酸中主要是 SO3·H3O+(H3SO4+)； 在含量更低的硫酸中主要是 SO3·H2O(H2SO4)。
第二章 磺化和硫酸化
西北民族大学化工学院
College of Chemical Engineering
第二章 磺化和硫酸化
本章主要介绍磺化反应的理论、定义、 影响因素、生产工艺及产物的分离，共16 学时。 • 1、了解磺化反应的重要性、定义及常用磺 化剂和硫酸化剂，掌握不同浓度硫酸的配 制。 • 2、掌握磺化反应的亲电质点、磺化反应的 历程，了解磺化反应的动力学。 • 3、掌握磺化反应的影响因素：
(4-1)
(4-2)
2.1
概述
如：含游离SO320%的发烟硫酸换算成 H2SO4的百分含量为： w(H2SO4)=100%+0.225×20%=104.5% 含游离SO365%的发烟硫酸？
2.1
概述
c . 各种浓度硫酸的配制 • 在工业生产中，如果需要用其他浓度 的硫酸或发烟硫酸，一般用上述规格的工 业硫酸配制，如何配制？ • m 表示拟配硫酸的质量； m1 表示所需较浓硫酸的质量； m2 表示所需较稀酸(或水)的质量； w、w1、w2分别表示对应酸的含量。
2.1
概述
• 配酸的计算公式为：
w w2 m1 m w w 1 2 m m w1 w 2 w1 w 2 (4-4)、 (4-5)
m m1 m 2 mw m1 w1 m 2 w 2

注意：式中各种H2SO4含量的表示方法 必须一致，即都用w(SO3)或w(H2SO4) 。
2.1
概述
磺化单元广泛用于合成表面活性剂、 水溶性染料、食用香料和药物。 最重要的是阴离子表面活性剂？ 芳磺酸的物理性质？
2.1
CO NH C=C 靛蓝 NH CO NaO3S
概述
浓H2SO4 或低浓度发烟H2SO4 CO NH NH CO SO3Na
C=C
5,5′-靛蓝-二磺酸
• 靛蓝：还原染料，不溶于水，染色性差 • 5,5′-靛蓝-二磺酸：可溶性酸性染料
一、芳环上的取代磺化
2.2 磺化反应历程
• 发烟硫酸中可能的离解平衡?
SO3 + H2SO4 SO3 + 2H2SO4 2SO3 + 2H2SO4 H2S2O7 H3SO4+ + HS2O7 + 2H2S2O7 H3S2O7 + HS2O7
• 发烟硫酸中可能存在的亲电质点?
一、芳环上的取代磺化
2.2 磺化反应历程
第二章 磺化和硫酸化
被磺化物结构的影响 磺基的水解、磺酸的异构化 磺化剂浓度和用量的影响 反应温度和时间的影响 催化剂及添加剂的影响 • 4、磺化生产工艺： 掌握过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯 磺酸磺化法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、 工艺条件及典型例子；
第二章 磺化和硫酸化
了解共沸去水磺化法、烘焙磺化法。 • 5、磺化产物的分离： 掌握稀释酸析法、直接盐析法、中和 盐析法、脱硫酸钙法的分离机理、适用范 围及典型例证； 了解萃取分离法。 • 6、了解醇和烯烃的硫酸酯化。
一、芳环上的取代磺化
芳环上取代磺化的方法？
过量硫酸磺化法
芳环 取代 磺化 方法
共沸去水磺化法
芳伯胺的烘焙磺化法
氯磺酸磺化法
三氧化硫磺化法
一、芳环上的取代磺化
2.2 磺化反应历程
• 2.2.1 磺化质点 • 2.2.2 磺化反应历程 • 2.2.3 磺化反应动力学
一、芳环上的取代磺化
2.2 磺化反应历程
一、芳环上的取代磺化
2.2 磺化反应历程
• ⑵ 磺化质点 从上可知：各种浓度的H2SO4和 SO3·H2SO4是一个多种质点的平衡体系， 在H2SO4和SO3·H2SO4中可能存在„„亲 电质点 ？ SO3、H2S2O7、H3SO4+、H2SO4、 HSO3+、多硫酸
一、芳环上的取代磺化
2.2 磺化反应历程
-
S
δ+
O
δ-
O
中心S原子以SP2杂化轨道与3 个O原子形成3个σ 键，同时， S还以Pd2杂化π 轨道与3个O 形成垂直于分子平面的四中心 六电子大π 键∏46。
• 键长? • 电负性？
2.1
•
概述
SO3性质? 十分活泼，室温时便容易发生聚合。存 在α、β、γ、δ四种晶型。
2.1
概述
•
γ型在常温下为液态，但不稳定，有微量水存 在，便转变为固态的α型和β型，可加入少量稳 定剂（？）。
这四种规格的硫酸在常温下都是液体， 运输、贮存和使用都比较方便。 硫酸浓度和凝固点关系：图4-1。
2.1
概述
b . 各种含量硫酸的换算 发烟H2SO4的含量既可用游离SO3含量 w(SO3)(质量分数)表示，也可用H2SO4含 量 w(H2SO4)表示。
两种表示方法如何换算?
• • w(H2SO4)=100%+0.225 w(SO3) w(SO3)=4.44[w(H2SO4)-100%]
•
每种质点的磺化活性差别很大，每种 质点的含量也随硫酸浓度的改变而改变。 why
• 各种亲电质点的亲电性次序？
SO3＞3SO3·H2SO4＞2SO3·H2SO4＞ SO3·H2SO4＞SO3·H3+O＞SO3·H2O 即SO3＞H2S4O13＞H2S3O10＞H2S2O7＞ H3SO4+＞H2SO4
2.2.1 磺化质点 • 磺化剂？ 主要是硫酸、发烟硫酸、三氧化硫。 磺化反应是典型的亲电取代反应，进 攻质点都是亲电试剂，其来源可以认为是 磺化剂自身的不同离解方式。
一、芳环上的取代磺化
2.2 磺化反应历程
⑴ 硫酸的离解性质 硫酸能按几种方式离解，不同浓度的 硫酸有不同的离解方式。
• • •
a. 发烟硫酸 b. 100%硫酸 c. 100%硫酸 +水
H2O + H2SO4
H3O + HSO4
+
-
H2SO4中加入少量H2O，生成HSO4-和 H3O+，H2SO4平衡左移，H3SO4+和H2S2O7 浓度下降。加入H2O越多， H3SO4+和 H2S2O7浓度越低。
一、芳环上的取代磺化
2.2 磺化反应历程
当硫酸质量分数降低到85%时，相当 于H2SO4·H2O(H2O/H2SO4摩尔比=1)。 联合散射光谱表明：75%的硫酸中仍 有H2SO4分子存在，说明： 尽管H2O/H2SO4摩尔比已大于1，但硫 酸分子并未完全离解成HSO4- ，仍有一部 分H2SO4以分子态存在。
MgO, 170℃, 6.5atm
2.1
概述
• b. 在邻位合成中的应用（占位）
CH3 H2SO4
CH3 FeCl3 Cl2 SO3H
CH3 Cl SO3H H+ H 2O
CH3 Cl
2.1
概述
• c. 混合物分离： 苯和甲苯如何分离？ 苯和甲苯混合物，一定条件下磺化， 甲苯→对甲苯磺酸，苯不反应，磺酸溶于 水和苯分离； 对甲苯磺酸高温水解→甲苯，从而将 二者分离。