第五章金属氧化物催化剂

主催化剂： 钼酸铋层状 结构为活性 中心
电子助 剂：抑 制丙烯 深度氧 化
电子助 剂：降 低酸性， 抑制丙 烯裂解 积碳
丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂与丙烯醛催化剂类似
2、V-P-O催化剂：丁烷氧化制顺丁烯二酸酐
早期制法 + 9 O2 2 V2O5 O O + 2H2O + 2CO2 O 新工艺 V-P-O/TiO2 7 CH3CH2CH2CH3 + 2 O2 O O + 4H2O O
几个概念
化学计量(stoichiometry)：组成化合物的原子比与化学 式表示相同，如K2O，K:O原子比＝2:1 非化学计量(nonstoichiometry) ：原子比与化学式不同，如 ZnO，Zn:O > 1
施主：给出电子
受主：接受电子
非本征半导体形成机理
非本征半导体或缺陷半导体
非化学计量的氧化物 EC
杂质类型
电导率变化
Ef F N P
施主 受主
半导体：升高温度，电导率增大。 金属：升高温度，电导率减小。
三、半导体催化剂理论
1、半导体催化剂的化学吸附
常见气体在半导体催化剂上吸附
O2 催化剂 NiO(p) CuO(本征) ZnO(n) V2O5(n) -
CO 丙烯 + + + + + + +
乙醇 + + + +
e
e
e e e EF E施
N型半导体：靠电子导电
导电性靠施主的电子激发到导带
特点：
a) 易给出电子的杂质掺入到绝缘体中 b) 出现施主能级E施 c) 电子由施主能级激发到导带
EV
N型半导体
例：Zn 掺入到 ZnO Zn过剩 ， Zn拉一个电子eZn+形成附加 能级，T升高，eZn+放电子。
高价氧化物中含有低价离子时形成N型半导体： ZnO, CeO2, TiO2, SnO2, V2O5, Sb2O5, MoO3, Fe2O3
顺丁烯二酸酐 SO3
Fe2O3-K2O-Cr2O3 乙苯 苯乙烯 CuO-ZnO CO+H2 甲醇 3). 加氢脱硫（氮）、加氢裂化 NiO-MoO3-Al2O3、 NiO-MoO3-Al2O3－USY
一、氧化物催化剂的特点
2、过渡金属氧化物的电子特性
1). 金属阳离子的d电子容易得到或失去，价态可变； 高价态具有氧化性；低价态具有还原性。 2). 由于杂质或引入杂原子，具有半导体性质。 3). 催化氧化还原反应，便于调变。
丙酮 + + ƻ +
把表面吸附的反应物分子看作半导体的施主或受主杂质。 给出电子，如丙烯，是施主；接受电子，如O2，是受主。
三、半导体催化剂理论
1、半导体催化剂的化学吸附
吸附气体对半导体性质影响
杂质 类型
气体 性质
吸附中 心
费米 能级
逸出 功
电导率 n p
施主
受主
给电 子
接受 电子
丙烯醛中氧原子来源于催化剂中晶格氧
18O 2
CH2=CH－CH3
Mo16O3-Bi216O3
CH2=CH－CH16O
CH2=CH－CH3
16O 2
Mo18O3-Bi218O3
CH2=CH－CH18O
1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛
7组分复合氧化物催化剂各组分的作用 MoO3－Bi2O3－Fe2O3－Co2O3－NiO－P2O5－K2O 电子助 剂：受 主杂质， 降低费 米能级， 加速丙 烯吸附 结构助 剂：稳 定b相： Bi2O3. 2MoO3
能带示意图
二、氧化物中的能带结构和半导体性质
1、金属、半导体、绝缘体能带结构 满带： 已充满电子，不导电 导带： 部分填充，可导电 空带： 未填充 禁带： 满带与空带间的区域，无能级， 不能填充电子
二、氧化物中的缺陷和半导体性质
1、金属、半导体、绝缘体能带结构 金属：有充填大量自由电子导带
第五章 氧化物催化剂及催化作用
氧化物催化剂的特点 氧化物中的缺陷和半导体性质 半导体电子催化理论 氧化物催化剂的氧化还原机理 晶体场理论 典型氧化物催化反应
1、常见氧化物催化反应
1). 氧化 丙 烯
NH3+O2 Bi-Mo-O Co-Mo-O Bi-Mo-O 丙烯醛 丙烯酸 丙烯腈
V-P-O 丁烷 V2O5 SO2+O2 2). 脱氢加氢 Bi-Mo-O 丁烯 丁二烯
z y x dx2 –y2 x dz2 z y
dz2
6Dq
dx2-y2
z
z
z
4Dq
y x dxy x dyz y x y
dxy dyz dxz
dxz
正八面体络合物的 d轨道和配位体
正八面体场中d轨 道能级分裂
2、晶体场模型
中心离子的d轨道能级在配位体的电场作用下分裂。 五重简并d 轨道分裂成两组
EF
EF
Mg Mg 部分充满导带 3s与3p 迭加
Na
半满带 3s (1e)
EF — Fermi 能级，0K时最高占有能级，半导体中电子的平均位能
绝缘体
没有导带 有满带，空带, 禁带 EF Ec — 空带最低能级 Ev — 满带最高能级 △E — 能量差 △E EV MgO 禁带较宽 △E > 5 eV EC
二、氧化物中的能带结构和半导体性质
• 一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如 1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能 级，外层电子处于较高能级。 • 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其 中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用， 电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整 个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。 然而重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转 移运动。例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P 共有化
CH2=CD－CH3
CH2=CH－CH2D CHD=CH－CH3
1.00
0.85 0.98
结论：丙烯的CH3中C－H键断裂是反应的速率控制步骤
1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛
速率控制步骤
CH2=CH－CH3 + [Mo6+-O2-]
CH2－CH－CH2 [Mo5+] + OH-
1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛
四、氧化物催化剂的氧化还原机理
Redox机理(Mars-van Krevelen机理) 反应物 O2½ O2
Moxm+
e 产物
Mredm-n
四、氧化物催化剂的氧化还原机理
Redox机理(Mars-van Krevelen机理) A + [Mox] [A-Mox] [P-Mred] [Mred] + ½ O2 A + ½ O2 [A-Mox]
a) dz2 ， dx2-y2迎头相碰，电子受排斥，能量升高
b) dxy, dyz, dxz 穿插配位体间，受排斥弱，能量降低 晶体场稳定化能：d电子在轨道分裂前后总能量之差。 晶体场稳定化能对催化作用的影响
金属离子吸附一个反应物分子会增加一个配位数。从而 引起晶体场稳定化能的变化。不同d电子的金属离子吸 附时引起的晶体场稳定化能变化不同。能形成稳定吸附 态的金属离子对反应物活化有利。
[P-Mred]
P + [Mred] [Mox] P
CH3CH=CH2 + ½ O2
CH3COCH3
V2O5/TiO2催化剂上丙烯选择氧化为丙酮的Redox机理
五、晶体场理论
1、轨道能级及d轨道能级分裂
6s 5p 6p 5d 4f
5s
4s 4p 3p
4d
3d
3s
2p 2s
1s
原子轨道能级
z
z
z
不能使满带电子激发到空带中
半导体：禁带窄，满带电子可激发到空带而导电 本征半导体：化学计量氧化物
EF ee e 具有电子、空穴两种载流体传导 如：Fe3O4 禁带宽度： △E 0.16 — 3.6 eV 不重要，激发电子所需温度为300700 oC 非本征半导体：
n 电子导电 p 正穴导电
由杂质或非化学计量而产生
EC
e E受 EF
EV
+
+ + +
P型半导体 ：靠空穴导电 导电靠受主能级产生正穴而来。 特点 a) 易接受电子的杂质掺入。 b) 受主能级。 c) 价带电子接受电子，正穴导电。 例：FeO中含有Fe3+，可看成Fe2+束 缚一个空穴 + ，变成Fe3＋，T升高， 空穴在固体表面迁移，成为FeO导 电来源。
P型半导体
低价氧化物中含有高价离子时形成P型半导体： NiO, CoO, Cu2O, FeO, MnO
2、杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功、 电导率的 影响
e
f
EF
e
f
e e e E施
EF e
f
E受
EF
e
ee e 本征半导体
+ + + N型半导体
P型半导体
2、杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功、 电导率的 影响
C-C C=C C=C N-H S-H
能量 kJ mol-1 414 347 611 837 389 347
键类型 C-N
C=N C=N C-S C=S
能量 kJ mol-1 305 615 891 272 536
C-N键高于C-S键， HDN比HDS难度大。
C=N键高于C=C键， 先加氢后脱氮。
六、典型氧化物催化反应
1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛
Mars-van Krevelen机理 O2
CH2=CH-CH3
Mo6+
Bi+
CH2=CH-CHO
Mo4+ 催化循环
Bi3+
H2 O
1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛
动力学同位素用于确定速率控制步骤
反应物
相对速率，kH/kD
z y y x dx2 –y2 x
z
y x dxy x dyz
y x dxz
y dz2
z y x px x
z y py z y x s x
z y pz
原子轨道波函数
z y x dx2 –y2 x
z
y dz2
z
z
z
y x dxy x dyz
y x
y
dxz
正八面体络合物的 d轨道和配位体
2、晶体场模型
油品中含硫化合物 RSH 加氢脱硫反应
RSSR’
脱 硫 难 度 增 加 RSR’ S S S + H2 硫回收： H2S + O2 SO2 + H2O R”-H + H2S
H2S + SO2
S + H2O
3、NiO-MoO3/Al2O3：加氢处理（加氢脱硫、加氢脱氮）
C、N、S、H间键能
键类型 C-H
多步催化氧化脱氢反应
2、V-P-O催化剂：丁烷氧化制顺丁烯二酸酐
V2O5-P2O5-TiO2-CuO催化剂上丁烷氧化制顺酐反应机理
五、典型氧化物催化反应
3、AB2O4型铁酸盐催化剂：乙苯脱氢制苯乙烯
CH2CH3
Fe2O3- Cr2O3-K2O
CH＝CH3 + H2
3、NiO-MoO3/Al2O3：加氢处理（加氢脱硫、加氢脱氮）
金属高 价离子
金属低 价离子
提高
降低
变小
变大
增 大
减 小
减 小
增 大
2、半导体催化的电子机理
A+B A+ A
施主键
C + BB e 受主键
C
e
e
2、半导体催化的电子机理
CO + O2 CO+ + OCO2 CO2
CO
施主键
O2 e 受主键 e
Ni2+
e
Ni3+
对这类型的反应，P型orN型半导体活性高？