第八章电位分析法
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电化学分析（electrochemical analysis） 又称为电分析化学(electroanalytical chemistry)
将被测组分以适当的形式置于化学电池中，通 过测定电池的电学参数（电导、电动势、电流、电 量等），根据电学参数与被测组分化学量之间的关 系来确定试样的化学成分或浓度的分析方法。
（1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电池 的电动势。
标准氢电极（standard hydrogen electrod, SHE）国 际统一规定标准氢电极在任何温度下，电极电位都为零
Pt，H2(101.325 Pa )|H+(a=1mol/L） 电极反应：2H+ + 2e = H2↑
（2） 标准电极电位：常温条件(298.15K)，一个大气
nF aRe d
21:58:33
其中， 为标准电极电位；R为气体常数(8.314J/molK); T
为绝对温度；F为法拉第常数(96485C/mol)；n为电子转移数
；a为活度。
在常温25℃下，Nernst方程
0.059 lg aOx
n
aRe d
例如： aOx + ne
Ecell=+---IR
21:58:33
（一）参比电极reference electrode 指在温度、压力一定的实验条件下，其电极电位准确已
知，且不随待测溶液的组成改变而改变的电极。 一级标准参比电极：标准氢电极 二级标准参比电极：甘汞电极，银-氯化银电极 理想的参比电极为： 反应可逆 电位恒定、重现 电流通过时极化电位及机械扰动的影响小 温度系数小
互接触的界面间形成的电位差 ，称为液体接界电位liquid
junction potential，简称液接电位， 用j表示。
组成不同
ZnSO4 CuSO4
组成相同，浓度不同
稀盐酸 浓盐酸
21:58:33
例如：不同浓度 1 + -
2
盐酸
+-
+-
+0.1mol/L HCl 1mol/L HCl
高浓度的盐酸溶液中的H离子和Cl离子会向低浓度的盐酸溶液中扩散。 由于H离子的迁移速度比Cl离子快，造成溶液1带正电荷，溶液2带负电荷， 由于不断的扩散，在两相界面上形成双电层，产生了电位差，1界面上的 正电荷对氢离子有静电排斥作用，使氢离子扩散减慢，同理，1界面上的 正电荷对Cl离子有静电吸引作用，使得CI离子扩散加快。最后使得H离子 和CI离子扩散的速度达到平衡，在两个溶液的界面上就会形成一个稳定的 双电层，其电位差即液接电位。
原电池
21:58:33
电解池
（一）原电池的构成
Daniell电池 Zn极 负极 Zn = Zn2++2e-
氧化反应 Cu极 正极 Cu2++2e- = Cu
还原反应 电池反应 Zn+Cu2+ = Zn2++Cu
在电化学中，不论是原电池，还是电解池： 凡是发生氧化反应的为阳极,凡是发生还原反应的为阴极
21:58:33
1、甘汞电极(Calomel electrode)
电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(c) 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e== 2Hg(l) + 2Cl电极电位：
21:58:33
原电池与电解池的对比
原电池
电子流动 方向
由负极→正极
电极 名称
负极(电 正极(电 子流出) 子流入)
电极 反应
氧化 反应
还原 反应
电解池 由阳极→阴极
阴极
还原 反应
阳极
氧化 反应
21:58:33
化学电池正常工作须满足以下条件：
A)在两个电极及外接导线中电子作为电荷载体由一个电极到
根据电解质的接触方式不同，可分为液接 电池和非液接电池 A) 液接电池：两电极共同一种溶液。
21:58:33
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。
21:58:33
据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池(voltaic cell)：化学能——电能
B）电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能
21:58:33
2、 液接电位的消除——盐桥(Salt bridge)
加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2mol/l)，加热混合均匀，然后 注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶 液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。液接电位降至 1~2 mV。 盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置。
包括电位滴定法、电导滴定法、库仑滴定法等 3）通过电极反应，将待测物转变为金属或其它形式的氧化 物，然后用重量法测定含量的方法。
21:58:33
电化学分析方法特点： 1) 灵敏度和准确度都很高； 2) 能进行组成、状态、价态和相态分析； 3) 产生电信号，易于实现自动化和连续分析； 4) 仪器设备简单、价格便宜。
压,活度 a 均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池
21:58:33
Pt H2(101325Pa),H+(a=1mol/L) Mn+(a=1mol/L) M 该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。
如Ag标准电极电位Ag+/Ag=0.799V是下列电池的电动势：
Pt, H2(101325Pa), H+(1mol/L) Ag+(1mol/L) Ag
浓度变化电极滴定曲线计量点 适用于常量组分测定
21:58:33
第一节 电化学分析法基础
一、化学电池(Chemical cell)
1、定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。 2、基本装置：电极、电解质溶液、电源、放大与显示记录装置。 3、组成化学电池的条件： 1) 电极之间以导线相联；2) 电解质溶液间以一定方式保持 接触使离子从一方迁移到另一方；3) 发生电极反应或电极上发生 电子转移 4、电池分类：
不活泼金属如：Cu电极
溶液中Cu2+的化学势比电极中Cu2+的
化 学 势 高 ， 因 此 溶 液 中 Cu2+ 会 转 入
+-
金属电极的晶格中，则电极带正电
+ -+ --+ ----
溶液中过剩的阴离子带负电
φ 形成双电层 Cu2+/Cu
+ -----
Cu
CuSO4
21:58:33
3、电极电位的测量 单个电极电位的绝对值无法直接测量
则反应C + (nC、B + nB、A)e = A 的电极电位为:
o
o CA
n o BA BA nBA
n o CB CB
nCB
例:N2 + 2H2O + 4H+ + 2e- = 2NH3OH+, o = 1.41 V
2NH3OH+ + H+ + 2e- = N2H5+ + 2H2O, o = -1.87 V
21:58:33
E电池
K
0.059 n
lg
电流对电池的影响
当电极上无电流流过时，电极处于平衡状态，与之相对应 的电位是可逆平衡电位，符合能斯特方程。如标准电极电 位和条件电位。
当流过电池的电流很小时，仍可使用电极的可逆电位。 当有较大电流流过原电池或电解池时，由于电池存在内阻
R产生了IR降，它使原电池的电动势降低，而使电解池所 需的外加电压增大。此时，电池的端电压为：
双电层的厚度从几十个Å到1µm
/
电的
化面
学的
反双
应电
在层
电中
极进
溶 液
行 的
双电层(electrical double layer):电极-溶液界面上电荷分布不
均匀形成的。双电层形成导致产生了电势差。平衡时的电势
差就是平衡电极电位。一个半反应电极电势是无法测量，即
绝对的电极电位无法得到。只能组成电池测电池的电动势。
电化学分析方法应用： 基础理论研究，有机化学、生物化学、临床、
环境、生态、药物、食品等领域。
21:58:33
电位分析法
直接电位法：通过在零电流条件下测定 两电极间的电动势来确定离子浓度 。 溶液电动势能斯特方程物质含量 主要测PH值，氟离子，适用微量组分测定
电位滴定法：通过测量滴定过程中电池 电动势的变化来确定滴定终点。
（正、负极是物理学上的分类，阴阳极是化学上常用的称呼）
21:58:33
（二）电解池构造
阳极：与直流电源正极相连，发生氧化反应。
阴极：与直流电源负极相连，发生还原反应。
阳极反应：Ag – e = Ag+
阴极反应：Cu2+ + 2e= Cu
阴极
阳极
电池反应
电解
2Ag + Cu2+=== 2Ag+ + Cu
另一个电极
电子导电
B)在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行
离子导电
C)在电极表面的金属/溶液界面处有电子得失的电极反应，发 生氧化还原反应
电极反应
将电子与离子两个通道结合起来的氧化还
原反应
化学可逆电池：在两个电极上加上相反电压，电池即可产生
逆转反应的体系
21:58:33
（三）原电池的表示方法 1、负极写在左边，正极写在右边 2、用“|”表示电极的两相界面，用“||”表示盐桥。 3、电解质溶液位于两电极之间 4、电解质溶液应注明其活度（或浓度）。 5、若有气体，应注明压力温度，不注明，指25℃，一个大气
压。 6、固体物质应注明其状态。
(-) Zn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(s) (+)
21:58:33
二、电池电动势和电极电位
1、电动势：实质上是原电池内各个相界面上电位的代数和
金属与溶液之间的相间电位+ 、 -
两个不同的电解质溶液界面上的液体接界电位j
导线和不同金属的接触电位接 ，可以忽略不计
bRed
ox Re d
0.059 lg n
a a ox ab
Re d
Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O
21:58:33
从二个给定电极反应求得第三个半反应的电极电位:
已知: C + nC、B e = B
º= ºC, B
B + nB、A e = A
º= ºB, A
21:58:33
电极电位的正负(IUPAC规定) 电子从外电路由标准氢电极流向该电极，该电极的
电极电位为正值;电子通过外电路由该电极流向标准氢电 极，该电极的电极电位为负值。
Zn = Zn2++2e 氧化反应 负值 Cu2++2e = Cu 还原反应 正值
三、Nernst方程
对于给定的电极反应 Ox ne Re d RT ln aOx
使用条件 a.盐桥中电解质不含被测离子，且不能与溶液中的离子起 反应。AgNO3溶液通常采用硝酸钾或者硝酸铵做盐桥。 b.电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度5～10倍于被测溶液。
常用作盐桥的电解质有: KCl, NH4Cl, KNO3等。
21:58:33
第二节 电位分析法原理
则: N2 + 5H+ + 4e- = N2H5+ ,
o
2 1.41 2 (1.87)
22
0.23V
21:58:33
四、 液接电位及其消除(Elimination)
1、液接电位liquid junction potential
组成不同或者组成相同浓度不同的两种电解质溶液相
21:58:33
活泼的金属：如锌电极
当锌片与硫酸锌溶液相接触时，电极上Zn2+化
学势比溶液中Zn2+的化学势高，Zn2+进入溶液，
溶液带正电 ， 电子留在电极上带负电，形成
-
双电层。 φZn2+/Zn
+ ++ +++ +++++ +++++++
-
-
Zn
溶解 沉积
Zn 2
2e
-
-
Zn
ZnSO4
21:58:33
21:58:33
第八章 电化学分析法
第一节 电化学分析基础
一、化学电池 二、电动势和电位 三、Nernst方程 四、液接电位和盐桥
分类：
1）根据待测试液的浓度 C 与某一电参数之间的关系求得
分析结果。 电参数可以是电位、电导、电量、电流-电压等 包括：电位分析法、电导分析法、库仑分析法、伏安法
2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点的方法， 又称电滴定分析法。
一、电位分析原理
电位分析是通过测定电动势,利用Nernst
方程求出待测溶液中相Hale Waihona Puke Baidu离子浓度的方法。
参比电极||待测溶液|指示电极
指示电极：电极电位与待测物质活度之间服从能斯特方程
ISE
K
2.303RT nF
lg
a
参比电极：电极电位恒定与待测溶液无关。标准氢电极，饱
和甘汞电极，银-氯化银电极。 E电池= +- -+ j
(-) Zn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(s) (+)
-
j
+-
电池电动势： E电池= +- -+ j +接
E电池为正值，表示电池反应能自发进行------原电池
E电池为负值，表示电池反应不能自发进行-----电解池
21:58:33
2、电极电位：指金属与电解质溶液界面上的相间电位。
将被测组分以适当的形式置于化学电池中，通 过测定电池的电学参数（电导、电动势、电流、电 量等），根据电学参数与被测组分化学量之间的关 系来确定试样的化学成分或浓度的分析方法。
（1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电池 的电动势。
标准氢电极（standard hydrogen electrod, SHE）国 际统一规定标准氢电极在任何温度下，电极电位都为零
Pt，H2(101.325 Pa )|H+(a=1mol/L） 电极反应：2H+ + 2e = H2↑
（2） 标准电极电位：常温条件(298.15K)，一个大气
nF aRe d
21:58:33
其中， 为标准电极电位；R为气体常数(8.314J/molK); T
为绝对温度；F为法拉第常数(96485C/mol)；n为电子转移数
；a为活度。
在常温25℃下，Nernst方程
0.059 lg aOx
n
aRe d
例如： aOx + ne
Ecell=+---IR
21:58:33
（一）参比电极reference electrode 指在温度、压力一定的实验条件下，其电极电位准确已
知，且不随待测溶液的组成改变而改变的电极。 一级标准参比电极：标准氢电极 二级标准参比电极：甘汞电极，银-氯化银电极 理想的参比电极为： 反应可逆 电位恒定、重现 电流通过时极化电位及机械扰动的影响小 温度系数小
互接触的界面间形成的电位差 ，称为液体接界电位liquid
junction potential，简称液接电位， 用j表示。
组成不同
ZnSO4 CuSO4
组成相同，浓度不同
稀盐酸 浓盐酸
21:58:33
例如：不同浓度 1 + -
2
盐酸
+-
+-
+0.1mol/L HCl 1mol/L HCl
高浓度的盐酸溶液中的H离子和Cl离子会向低浓度的盐酸溶液中扩散。 由于H离子的迁移速度比Cl离子快，造成溶液1带正电荷，溶液2带负电荷， 由于不断的扩散，在两相界面上形成双电层，产生了电位差，1界面上的 正电荷对氢离子有静电排斥作用，使氢离子扩散减慢，同理，1界面上的 正电荷对Cl离子有静电吸引作用，使得CI离子扩散加快。最后使得H离子 和CI离子扩散的速度达到平衡，在两个溶液的界面上就会形成一个稳定的 双电层，其电位差即液接电位。
原电池
21:58:33
电解池
（一）原电池的构成
Daniell电池 Zn极 负极 Zn = Zn2++2e-
氧化反应 Cu极 正极 Cu2++2e- = Cu
还原反应 电池反应 Zn+Cu2+ = Zn2++Cu
在电化学中，不论是原电池，还是电解池： 凡是发生氧化反应的为阳极,凡是发生还原反应的为阴极
21:58:33
1、甘汞电极(Calomel electrode)
电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(c) 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e== 2Hg(l) + 2Cl电极电位：
21:58:33
原电池与电解池的对比
原电池
电子流动 方向
由负极→正极
电极 名称
负极(电 正极(电 子流出) 子流入)
电极 反应
氧化 反应
还原 反应
电解池 由阳极→阴极
阴极
还原 反应
阳极
氧化 反应
21:58:33
化学电池正常工作须满足以下条件：
A)在两个电极及外接导线中电子作为电荷载体由一个电极到
根据电解质的接触方式不同，可分为液接 电池和非液接电池 A) 液接电池：两电极共同一种溶液。
21:58:33
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。
21:58:33
据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池(voltaic cell)：化学能——电能
B）电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能
21:58:33
2、 液接电位的消除——盐桥(Salt bridge)
加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2mol/l)，加热混合均匀，然后 注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶 液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。液接电位降至 1~2 mV。 盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置。
包括电位滴定法、电导滴定法、库仑滴定法等 3）通过电极反应，将待测物转变为金属或其它形式的氧化 物，然后用重量法测定含量的方法。
21:58:33
电化学分析方法特点： 1) 灵敏度和准确度都很高； 2) 能进行组成、状态、价态和相态分析； 3) 产生电信号，易于实现自动化和连续分析； 4) 仪器设备简单、价格便宜。
压,活度 a 均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池
21:58:33
Pt H2(101325Pa),H+(a=1mol/L) Mn+(a=1mol/L) M 该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。
如Ag标准电极电位Ag+/Ag=0.799V是下列电池的电动势：
Pt, H2(101325Pa), H+(1mol/L) Ag+(1mol/L) Ag
浓度变化电极滴定曲线计量点 适用于常量组分测定
21:58:33
第一节 电化学分析法基础
一、化学电池(Chemical cell)
1、定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。 2、基本装置：电极、电解质溶液、电源、放大与显示记录装置。 3、组成化学电池的条件： 1) 电极之间以导线相联；2) 电解质溶液间以一定方式保持 接触使离子从一方迁移到另一方；3) 发生电极反应或电极上发生 电子转移 4、电池分类：
不活泼金属如：Cu电极
溶液中Cu2+的化学势比电极中Cu2+的
化 学 势 高 ， 因 此 溶 液 中 Cu2+ 会 转 入
+-
金属电极的晶格中，则电极带正电
+ -+ --+ ----
溶液中过剩的阴离子带负电
φ 形成双电层 Cu2+/Cu
+ -----
Cu
CuSO4
21:58:33
3、电极电位的测量 单个电极电位的绝对值无法直接测量
则反应C + (nC、B + nB、A)e = A 的电极电位为:
o
o CA
n o BA BA nBA
n o CB CB
nCB
例:N2 + 2H2O + 4H+ + 2e- = 2NH3OH+, o = 1.41 V
2NH3OH+ + H+ + 2e- = N2H5+ + 2H2O, o = -1.87 V
21:58:33
E电池
K
0.059 n
lg
电流对电池的影响
当电极上无电流流过时，电极处于平衡状态，与之相对应 的电位是可逆平衡电位，符合能斯特方程。如标准电极电 位和条件电位。
当流过电池的电流很小时，仍可使用电极的可逆电位。 当有较大电流流过原电池或电解池时，由于电池存在内阻
R产生了IR降，它使原电池的电动势降低，而使电解池所 需的外加电压增大。此时，电池的端电压为：
双电层的厚度从几十个Å到1µm
/
电的
化面
学的
反双
应电
在层
电中
极进
溶 液
行 的
双电层(electrical double layer):电极-溶液界面上电荷分布不
均匀形成的。双电层形成导致产生了电势差。平衡时的电势
差就是平衡电极电位。一个半反应电极电势是无法测量，即
绝对的电极电位无法得到。只能组成电池测电池的电动势。
电化学分析方法应用： 基础理论研究，有机化学、生物化学、临床、
环境、生态、药物、食品等领域。
21:58:33
电位分析法
直接电位法：通过在零电流条件下测定 两电极间的电动势来确定离子浓度 。 溶液电动势能斯特方程物质含量 主要测PH值，氟离子，适用微量组分测定
电位滴定法：通过测量滴定过程中电池 电动势的变化来确定滴定终点。
（正、负极是物理学上的分类，阴阳极是化学上常用的称呼）
21:58:33
（二）电解池构造
阳极：与直流电源正极相连，发生氧化反应。
阴极：与直流电源负极相连，发生还原反应。
阳极反应：Ag – e = Ag+
阴极反应：Cu2+ + 2e= Cu
阴极
阳极
电池反应
电解
2Ag + Cu2+=== 2Ag+ + Cu
另一个电极
电子导电
B)在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行
离子导电
C)在电极表面的金属/溶液界面处有电子得失的电极反应，发 生氧化还原反应
电极反应
将电子与离子两个通道结合起来的氧化还
原反应
化学可逆电池：在两个电极上加上相反电压，电池即可产生
逆转反应的体系
21:58:33
（三）原电池的表示方法 1、负极写在左边，正极写在右边 2、用“|”表示电极的两相界面，用“||”表示盐桥。 3、电解质溶液位于两电极之间 4、电解质溶液应注明其活度（或浓度）。 5、若有气体，应注明压力温度，不注明，指25℃，一个大气
压。 6、固体物质应注明其状态。
(-) Zn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(s) (+)
21:58:33
二、电池电动势和电极电位
1、电动势：实质上是原电池内各个相界面上电位的代数和
金属与溶液之间的相间电位+ 、 -
两个不同的电解质溶液界面上的液体接界电位j
导线和不同金属的接触电位接 ，可以忽略不计
bRed
ox Re d
0.059 lg n
a a ox ab
Re d
Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O
21:58:33
从二个给定电极反应求得第三个半反应的电极电位:
已知: C + nC、B e = B
º= ºC, B
B + nB、A e = A
º= ºB, A
21:58:33
电极电位的正负(IUPAC规定) 电子从外电路由标准氢电极流向该电极，该电极的
电极电位为正值;电子通过外电路由该电极流向标准氢电 极，该电极的电极电位为负值。
Zn = Zn2++2e 氧化反应 负值 Cu2++2e = Cu 还原反应 正值
三、Nernst方程
对于给定的电极反应 Ox ne Re d RT ln aOx
使用条件 a.盐桥中电解质不含被测离子，且不能与溶液中的离子起 反应。AgNO3溶液通常采用硝酸钾或者硝酸铵做盐桥。 b.电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度5～10倍于被测溶液。
常用作盐桥的电解质有: KCl, NH4Cl, KNO3等。
21:58:33
第二节 电位分析法原理
则: N2 + 5H+ + 4e- = N2H5+ ,
o
2 1.41 2 (1.87)
22
0.23V
21:58:33
四、 液接电位及其消除(Elimination)
1、液接电位liquid junction potential
组成不同或者组成相同浓度不同的两种电解质溶液相
21:58:33
活泼的金属：如锌电极
当锌片与硫酸锌溶液相接触时，电极上Zn2+化
学势比溶液中Zn2+的化学势高，Zn2+进入溶液，
溶液带正电 ， 电子留在电极上带负电，形成
-
双电层。 φZn2+/Zn
+ ++ +++ +++++ +++++++
-
-
Zn
溶解 沉积
Zn 2
2e
-
-
Zn
ZnSO4
21:58:33
21:58:33
第八章 电化学分析法
第一节 电化学分析基础
一、化学电池 二、电动势和电位 三、Nernst方程 四、液接电位和盐桥
分类：
1）根据待测试液的浓度 C 与某一电参数之间的关系求得
分析结果。 电参数可以是电位、电导、电量、电流-电压等 包括：电位分析法、电导分析法、库仑分析法、伏安法
2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点的方法， 又称电滴定分析法。
一、电位分析原理
电位分析是通过测定电动势,利用Nernst
方程求出待测溶液中相Hale Waihona Puke Baidu离子浓度的方法。
参比电极||待测溶液|指示电极
指示电极：电极电位与待测物质活度之间服从能斯特方程
ISE
K
2.303RT nF
lg
a
参比电极：电极电位恒定与待测溶液无关。标准氢电极，饱
和甘汞电极，银-氯化银电极。 E电池= +- -+ j
(-) Zn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(s) (+)
-
j
+-
电池电动势： E电池= +- -+ j +接
E电池为正值，表示电池反应能自发进行------原电池
E电池为负值，表示电池反应不能自发进行-----电解池
21:58:33
2、电极电位：指金属与电解质溶液界面上的相间电位。