稀土冶金答案

2、为什么研究者要进行晶型稀土碳酸盐的制备研究？
答：稀土工业中，沉淀稀土主要有草酸沉淀和碳铵沉淀两种方 法，两种方法各有优缺： a、草酸沉淀： 优点：沉淀结晶性好，易于过滤和洗涤，与共存离子分离的选 择性好； 缺点：成本高，草酸对人体和环境不利，且形成的草酸稀土必 须通过灼烧变为稀土氧化物再用酸溶解才能变为稀土化合物 利用，后续应用麻烦； b、碳铵沉淀 优点：稀土碳酸盐可以直接转变为其他化合物且成本较低，对 环境和人体友好；缺点：稀土碳酸盐溶解度小导致形成的沉 淀为无定形体，使后续过滤和分离困难，且对杂质的选择性 也差； 比较以上两种方法，必须研究晶型碳酸稀土的沉淀方法， 才能使碳铵沉淀法得到广泛应用。
3、简单叙述一下由稀土氧化物制备无水稀土氯化物的工艺过程。
（1）、将稀土氧化物和氯化铵混合在高温下氯化：
RE2O3(s)+ NH4Cl → RECl3(s) + NH3↑+ H2O↑ （2）、产物中过量的氯化铵可以通过在真空中或氯化氢气流中 加热脱气的方法除掉。 （3）、稀土氯化物的净化
上述方法制备的氯化物中尚含有氧、碳等杂质元素，可 以用真空蒸馏法，去除氧、碳等杂质使其得到进一步净化。
（6）灼烧：灼烧Nd2(CO3)3得到氧化钕，
Nd2(CO3)3=Nd2O3+3CO2↑
1、稀土与非稀土金属离子的分离有哪些常用的方法？
分别说明它们的原理.
2、为什么研究者要进行晶型稀土碳酸盐的制备研究？
3、简单叙述一下由稀土氧化物制备无水稀土氯化物的
工艺过程。
1、稀土与非稀土金属离子的分离有哪些常用的方法？分别说明它们 的原理。 答：一、中和法（除非稀土杂质） 在稀土溶液中，加入氨水、氢氧化钠、碳酸氢铵或碳酸铵为中和 剂，使溶液pH值在4-5，溶液中碱性弱的金属离子形成氢氧化物沉 淀而稀土离子不形成，使他们得到分离的方法。 二、草酸盐沉淀法 稀土离子和草酸根形成不溶于水而微溶于酸的水和沉淀： RE3+ + H2C2O4 +H2O → RE2(C2O4)3· 2O + H+ nH 利用稀土草酸盐微溶于酸而非稀土金属草酸盐在酸性溶液中溶 解度大的性质将它们分离； 三、硫化物沉淀法 许多金属离子（如铁、镍、铜、锰）的硫化物都是溶度积很小 的沉淀，可以采用硫化物沉淀法去除稀土溶液中的重金属杂质。 四、萃取法 萃取法分离稀土与非稀土工艺中，合适的萃取剂和介质的选择 是分离的关键；
吸附(萃取)—解吸(反萃取)一次所需要的行程为理论塔板高度，
也为一个理论塔板数， N=16(VR/ VW)2；N=L/ H 分离度：离子交换法中定量描述两组分分离程度的量，其值计算 方法：RS= (VR1-VR2)/ [1/2(VW1+VM2)] 。
7 、设计包头稀土精矿生产氧化钕的工艺流程（从精矿分解开
3、试分析熔盐电解和电解精炼方法的异同点。
答：相同点：都是在电解质体系中进行；电解质都是稀土与碱
1、稀土金属按沸点不同可分为几组，各自常用的制备方法 是什么？ 答：稀土金属按沸点不同可分为三组， 第一组是La、Ce、Pr、Nd，它们熔点低而沸点很高； 第二组是Sm、Eu、Yb、Tm，它们的沸点是稀土金属中最低 的，而熔点居中； 第三组是Tb、Dy、Ho、Er、Y、Lu，它们熔点高，沸点也高； La、Ce、Pr、Nd采用熔盐电解法或氯化物钙热还原法制取； Sm、Eu、Yb、Tm 金属制取在碳管炉中采用氧化物经La、 Ce金属热还原—蒸馏法制取； Tb、Dy、Ho、Er、Y、Lu金属采用氟化物钙热还原法制取， 在真空感应炉中进行。
总反应：RECl3 = RE + 3/2Cl2
（2）、氟化物-氧化物熔盐体系 RE2O3不能直接电解，只有在碱金属和碱土金属的氟 化物-REF3熔体中，才可实现。RE2O3在氟化物熔体中， 首先熔解、解离，然后稀土离子在阴极上还原成金属。
阳极过程：O2- - 2e → 1/2O2；O2 + C → CO2
2、 简述稀土氯化物体系和氟化物-氧化物熔盐电解的原理，
并写出电极反应。
（1）、稀土氯化物体系：在直流电场作用下，阳离子RE3+ 、 K+朝阴极方向移动，而阴离子Cl-则朝阳极方向移动。电解 的结果，在阴极上析出稀土金属，在阳极上析出氯气。 稀土氯化物熔盐电解的电极过程： 阴极：RE3+ + 3e- = RE 阳极：2Cl- - 2e- = Cl2 3Cl- - 3e- = 3/2Cl2
阴极过程：RE3+ + 3e- → RE 总反应： RE2O3 (s) + C (s) → 2RE (l) + 3/2CO2 (g)
3、金属热还原法制备稀土金属有哪些？各自的化学反应是 什么？
（1）、金属钙还原REF3制备稀土金属：
3Ca + 2REF3 → 3CaF2 + 2 RE (1450—1750℃)
稀土金属； （3）、任何一种提纯方法对稀土杂质的去除效果都很差，所 以，要尽量选择稀土杂质含量低的金属来提纯。
2、简单叙述真空蒸馏பைடு நூலகம்真空熔炼这两种方法。
答：真空蒸馏法：是利用某些待提纯金属蒸汽压高的特性，
在高温高真空下蒸馏，使待提纯金属与杂质分离而达到提
纯目的的提纯方法。 真空熔炼法：是利用某些金属或气体杂质蒸汽压高于待提 纯金属的特性，在高温高真空下蒸馏，使杂质挥发与待提 纯金属分离而达到提纯目的的提纯方法。
铈、镨的都低，用熔盐电解法几乎得不到金属钐，是由于
Sm3+、Eu3+等也会发生不完全的放电反应： Sm3+ +2e-＝ Sm2+ ；Eu3+ +2e-＝ Eu2+ 主要原因是钐和铕存在变价，在电解过程中二价钐 和铕在两极上循环往复而空耗电流，固效率低；
5、氯化稀土熔盐电解时，发生阳极效应的原因是什么？ 答：阳极效应：熔盐电解时发生在碳质阳极上的特征现象， 生产中当阳极效应发生时，电解槽电压急剧升高，使电流 效率降低，影响电解各个技术指标，且产品的产量和质量 降低。 发生阳极效应的主要原因是氯气与阳极材料作用生成 一层电阻大于石墨的惰性氯碳化合物和气膜，致使电解质 不能很好地湿润石墨阳极，从而失去了正常电化学反应赖 以进行的电极-熔盐之间的界面层。
Na+ + AH有 = NaA有 + H+ （钠皂化反应）
5、简单说明萃淋树脂分离稀土元素的基本原理。
答：萃淋树脂法是同时具有溶剂萃取和离子交换的一种形式，
以萃淋树脂为柱填充材料，利用萃取剂的高选择性和柱子
的多极性萃取色层法分离稀土元素的方法，其基础是稀土 元素在两个非互溶相（固定相于移动相）之间分配的差异， 而将他们分离。
1、稀土金属按沸点不同可分为几组？
各自常用的制备方法是什么？ 2、简述稀土氯化物体系和氟化物-氧化物熔盐电解的原理，并 写出电极反应。 3、金属热还原法制备稀土金属有哪些？
各自的化学反应是什么？
4、稀土熔盐电解时，为什么要控制原料中钐和铕的含量？ 5.、氯化稀土熔盐电解时，发生阳极效应的原因是什么？ 6、金属钕为什么一般不用氯化物体系熔盐法制备？ 7、熔盐电解法制备稀土合金有几种方法？
RE2O3 (s) + 2La (L) 1200---1400 ℃ La2O3 (s) + 2 RE (g) 2 RE2O3 (s) + 3Ce (L) 1200---1400 ℃ 3CeO2 (s) + 4 RE (g)
4、稀土熔盐电解时，为什么要控制原料中钐和铕的含量？
答：稀土熔盐电解制取混合稀土金属的电流效率比单一金属镧、
P507分子含有一个烷基R，由于R具有斥电子性，使分子的
酸性弱于P204，使P204的萃取能力大于P507； P507对稀土的分离系数较P204的大；
3、 萃取法分离氧化钇的原理是什么？ 答：环烷酸萃取体系萃取稀土的顺序： Yb>Sm>Dy>Lu>Nd>Gd>Pr>Tm>Tb>Ce>Ho>Er>La>Y，分 离时利用环烷酸萃取稀土元素的次序与P204 、P507 的差异 来提取高纯氧化钇，萃取时，环烷酸为难萃组分，留在水 相当中而与其他元素发生分离。
1、简单说明稀土金属提纯的特点。
2、简单叙述真空蒸馏和真空熔炼这两种方法。
3、试分析熔盐电解和电解精炼方法的异同点。
1、简单说明稀土金属提纯的特点。
答：（1）、稀土金属性质活泼，易于与金属和非金属发生作
用，因此，提纯应在氩气或真空气氛中进行；
（2）、选择合适的坩埚和冷凝器材料，避免提纯过程中污染
4、 酸性萃取剂为什么需要皂化？写出皂化的反应方程式。
答：从萃取和反萃取的机理可知，萃取反应一旦发生、体系
酸度就升高；洗涤、反萃取一旦发生．则酸度就降低，均 不能保持选定的酸度，从而影响稀土元素的分离效果。 用皂化P204为萃取剂，皂化基本反应为： NH4+ + AH有 = NH4A有 + H+ （铵皂化反应）
始），说明其中的工艺原理。
答：用包头稀土精矿生产氧化钕的流程可分为以下几个步骤： （1）、用浓硫酸高温焙烧分解包头稀土精矿， 主要发生下列反应： 2REFCO3 + 3H2SO4 = RE2(SO4)3 + 2HF↑+2CO2↑+ 2H2O↑
2REPO4 + 3H2SO4 =RE2(SO4)3 + 3H3PO4
作业：
1、写出TBP、P350的结构式 2、比较P204和 P507在萃取性能上的异同。 3、萃取法分离氧化钇的原理是什么？ 4、酸性萃取剂为什么需要皂化？写出皂化的反应方程式。 5、简单说明萃淋树脂分离稀土元素的基本原理。 6、简单说明分配比、分离系数、理论塔板高度和分离度的 概念。 7、设计包头稀土精矿生产氧化钕的工艺流程（从精矿分解 开始）。说明其中的工艺原理。
（2）、分解后用水浸取 焙烧产物中的稀土已经转化为可溶性的硫酸盐，可以直接 用水浸出,浸出时可以将大部分难溶性的非稀土杂质除去。
（3）、净化浸出液
加入FeCl3除去磷酸根，加MgO调节pH值除去Fe3+和Th4+等杂质； （4）以P204为萃取剂，用溶剂萃取法分两步萃取分离混合稀土溶 液，第一步Nd/Sm分组 ；第二步Pr/Nd分组 （5）、将萃取所得的硫酸钕溶液，用NH4HCO3为沉淀剂，沉淀 Nd3+ ： Nd3+ + 6NH4HCO3+2Nd2(SO4)3=2Nd2(CO3)3 +3(NH4)2SO4+3H2SO4
（2）、 Ca还原稀土氯化物 3Ca(L) + 2RECl3(L) → 3CaCl2(L) + 2RE(L) (850—1100℃) （3）、 Li还原稀土氯化物 3Li (g) + RECl3 (L) → 3LiCl (g) + RE (L) (800—1100℃)
（4）、 La、Ce热还原RE2O3
作业：
1、写出TBP、P350的结构式 TBP(磷酸三丁酯): （C4H9O）3P=O P350：甲基膦酸二 -(1-甲基庚酯）： （C8H17O）2(CH3)P=O
2、比较P204和P507在萃取性能上的异同。
答：
（1）相同点： P204和P507都是一元酸萃取剂； 萃取稀土元素时都是正序萃取； （2）不同点：
6、金属钕为什么一般不用氯化物体系熔盐法制备？
答：钕在氯化钕中溶解度高，在熔盐中又有多种价态，因
此在钕的熔点以上电解时，电流效率很低，所以一般不 用氯化物体系熔盐法制备金属钕。
7、熔盐电解法制备稀土合金有几种方法？
（1）、 电解共析法制取稀土铝合金（RE-Al）
共析出电解稀土合金是指两种或两种以上的金属离子在阴 极上同时析出并合金化制取合金的方法。 （2）、 液态阴极电解法制取RE-Mg合金 利用低熔点的非稀土液态金属作为电解过程的阴极，使稀 土在液态阴极上析出，制备含稀土的合金。 （3）、自耗阴极电解制取稀土合金（Nd-Fe） 稀土离子在固态阴极上得电子生成稀土金属，稀土金属向 固态阴极扩散形成熔点合金，并凝聚成合金球而滴落到 接收器中。
6、简单说明分配比、分离系数、理论塔板高度和分离度的概念。
答：分配比：在离子交换反应达到平衡时，被交换离子在树脂相
和水相中浓度的比值。 D=(VR-VM)/ VS 分离系数：代表溶液中两种离子的分离效果，其值等于同一条 件下两离子分配比的比值，β=D1/D2= (VR1-VM)/ (VR2-VM) 理论塔板高度：对离子交换柱而言，在流动相的离子在色层柱中