正硅酸乙酯水解_聚合的工艺参数研究及纳米SiO_2的合成
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Key words: colloidal silica; catalyst; am ino acid; nanosilica
3 收稿日期 : 2004 - 06 - 28 33 通讯联系人 :杨宇翔 ,华东理工大学化学与制药学院 427信箱 ,邮政编码 200237。 E - mail: yuxyang@online. sh. cn
第203035卷年第6
3期 月
玻璃与搪瓷 GLASS & ENAM EL
Vol. 33 No. 3 Jun. 2005
正硅酸乙酯水解 - 聚合的工艺参数研究 及纳米 S iO2 的合成3
曲绪平 1 ,王兆伦 2 , 陈娅如 1 ,刚洪泽 1 ,杨宇翔33 1 ,陈荣三 3
(1. 华东理工大学化学制药学院 ,上海 200237; 2. 温州大学应用技术学院 ,浙江 温州 325035; 3. 南京大学配位化学研究所 ,江苏 南京 210093)
3. Coordination Chem istry Research Laboratory of Nanjing University, Nanjing 210093, China)
Abstract: The p reparation of colloidal silica is introduced. The raw material ethyl silicate is hydrolyzed w ith water in the p resence of iso - p ropyl alcohol, and the acid is introduced into the m ixture as catalyst. The catalysts of the hydrolysis are hydrochloric acid, sulfuric acid, methane acid and am ino acid respectively by study on the mechanism of the hydrolysis, and the am ino acid is found as the effective catalyst in the p resence of very small amount of hydrochloric acid. This has never been found in the p revious references. The silica sol p repared w ith varies acid has different characters. A lso it is found that alcohol can stabilize the colloidal silica while sodium sulfate increases the agglomeration of colloid silica. In the end, nanosilica is characterized by X - ray diffraction and UV - V is reflective sp ec trum.
(0. 05mol/L ) 。
0. 45 - 0. 55 常数毛细管粘度计 , Unica - UV - 2102PCS型紫外可见光图谱仪 ,日本 R igaku D /max -
2550VB / PC转靶 X - 射线衍射仪 ,M alvem 型激光粒度仪 (M S - 2000,英国 M alven公司 ) 。
第 33卷第 3期 玻璃与搪瓷
·21·
硅溶胶系无定形二氧化硅聚集颗粒在水中均匀分散形成的胶体溶液 。根据 pH 值范围可分为酸性和碱 性两种硅溶胶 。由于硅溶胶中二氧化硅粒子具有较大的表面活性 ,经过表面改性又能与有机聚合物混溶 ,因 此被广泛用于有机和无机材料的粘结剂中 ,应用于涂料 、精密铸造 、耐火材料以及电子工业等行业 。近年来 , 由硅溶胶制备的一系列产品 SiO2 气凝胶 、纳米 SiO2 等由于其独特的纳米结构 ,力学 、声学 、光学 、热学等性 质明显不同于相应的宏观体材料 ,引起了广大的物理学家 、化学家及材料学家的浓厚兴趣 。以正硅酸乙酯 ( TEOS)为原料制备 SiO2 凝胶 、超细粉等新型材料 ,也成为一大研究热点 。
第 33卷第 3期 玻璃与搪瓷
·23·
2. 2 电解质的影响 一般来说 ,电解质盐浓度对酸性硅溶胶的稳定性有较大的影响 。少量电解质的加入 ,由于电荷的作用 ,
摘要 :以正硅酸乙酯为原料 ,分别以盐酸 、硫酸 、甲酸 、天冬氨酸或其混合酸为水解催化剂制备硅 溶胶 。研究了不同催化剂 、电解质以及醇对水解和胶凝过程的影响 ,结果发现 ,以盐酸或以盐酸 和天冬氨酸的混合酸为催化剂可以得到较好的硅溶胶 ,而单独以有机酸和天冬氨酸为催化剂得 不到理想的硅溶胶 。同时还发现 ,醇的加入可以起到稳定硅溶胶的作用 ,而浓度较高的 Na2 SO4 加剧了硅溶胶的聚结 。另外 ,用 X - 射线衍射和紫外 - 可见光反射对纳米 SiO2 进行了分析 。
关键词 :硅溶胶 ;催化剂 ;天冬氨酸 ;纳米 SiO2 中图分类号 : TQ170. 6 文献标识码 : A 文章编号 : 1000 - 2871 (2005) 03 - 0020 - 04
Study on Process Param eters for Hydrolysis and Aggrega tion of Ethyl S ilica te and Syn thesis of Nanosilica
QU X u - ping1 , WAN G Z hao - lun2 , CHEN Ya - ru1 , GAN G Hong - ze1 , YAN G Yu - x iang1 , CHEN R ong - san3
(1. Chem istry and Pharmacy College, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2. App lied Technology College of W enzhou University,W enzhou 325035, China;
水解形成的硅醇盐在酸性条件下很快质子化 ,由于其正电性会很快吸收周围的 Si - OR 基或 Si - OH 基 ,导致脱水或脱醇的聚合反应 。因此 ,水解 、聚合几乎是同时进行的 [ 5 ] 。但是在酸性条件下 ,水解速率小 于聚合速率 。
图 1 TEOS的氧原子被水合质子质子化
图 2 阴离子亲核进攻 TEOS的硅原子
表 1 不同催化剂作用下 TEO S的凝胶化时间及产品性状
催化剂 胶凝时间 / d
产品性状
硫酸 10
乳白色不透明
盐酸 12
完全透明
甲酸 1 /24 半透明
天冬氨酸 1 /24
乳白色半透明
天冬氨酸 +盐酸 > 15天
完全透明
由实验结果也可以看出 ,以硫酸溶液作为催化剂所得的硅溶胶均为不透明产品 , 以盐酸作为水解催化 剂所得硅溶胶为无色透明液体 ,其流动性好 ,且 SiO2 质量百分含量在 10%以上 ,以天冬氨酸和盐酸混合酸为 催 化剂所得到的硅溶胶最稳定 ,而以甲酸和氨基酸为水解催化剂 ,结果很不理想 。以甲酸和天冬氨酸 (0. 05mol/L )为催化剂 ,反应混合物并不像盐酸作催化剂那样立即透明 ,而是混浊的 ,这可能是因为甲酸和 天冬氨酸的酸性太弱 ,使得 TEOS、H2O 与 IPA 三者之间不混溶 。加热搅拌一段时间后 ,混合液或者有絮状 物出现 ,或者内部有凝胶块 ,甚至整体都变成凝胶 。可见 ,不同催化剂条件下得到的硅溶胶产品性状和性能 都有所不同 。而且其水解速率也明显不同 ,在相同条件下 ,υHC I υ > H2SO4 >υHCOOH >υ天冬氨酸 。因为在酸性条件 下 , H +首先进攻 TEOS分子中的一个 - OR基团并使之质子化 ,造成电子云向该 - OR 基团偏移 ,使硅原子核 的另一测表面空隙加大并呈亲电性 ,负电性较强的阴离子因此得以进攻硅原子 ,使 TEOS水解 。可能因为 SO4 2 - 、COOH - 、天冬氨酸离子进入困难导致 TEOS水解速率明显慢于 HC I的催化 。
控制滴加速度与反应时间和温度 ,得到不同的硅溶胶产品 。将硅溶胶胶凝后得到的湿凝胶真空干燥 ,然后在
马弗炉中于 650℃煅烧 ,研磨即可得到白色纳米级 SiO2 粉末 。 1. 3 硅溶胶粘度的测定 [ 1 ]
粘度测定可在毛细管粘度计中进行 。
取相同体积的两种液体 (一为被测液体 ,下标为“i”,一为参比液体 ,下标为“o”) ,在自身重力作用下 ,分
本文对 TEOS水解机理及不同催化剂 、电解质 、醇对水解和胶凝过程的影响做了较为系统和深入的探 讨 ,特别是用氨基酸与盐酸的混合酸为水解催化剂得到了稳定性很好的硅溶胶 。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
正硅酸乙酯 , 异丙醇 ,无水乙醇 ,甲酸为 C. P. 级 ,硫酸 ,稀盐酸 ( 0. 8mol/L ) ,无水硫酸钠 ,天冬氨酸溶液
别流过同一支毛细管粘度计 ,若测得流过相同体积 V 所需的时间为 ti 与 to ,则 :
η i
=πr4 Pi ti
/
8
Vl
η o
=πr4 Po
to
/
8 Vl
由于
P
=
hρ g,所以
Pi
/ Po
=
ρ i
/ρo
,因此
η i
/ηo
=ρi ti /ρo to
式中 η——液体所受压力
2 影响硅溶胶稳定性的因素
用硅酸乙酯水解制备好的硅溶胶在室温下放置一段时间后 ,会失去稳定性 ,变成不能流动的凝胶 。该硅 溶胶的稳定性还与粘度有密切的关系 ,硅溶胶粘度愈小愈稳定 ,粘度愈大 ,发生凝胶的时间就愈短 ,稳定性就 愈差 。 2. 1 不同催化剂对溶胶 - 凝胶过程的影响
实验表明 ,在不同催化剂作用下 ,表现出不同的凝胶化时间 ,而且得到的产品性状也有所不同 (表 1) ,其 结果说明 TEOS的水解 - 聚合机理与催化剂的离子类型有关 [ 6 ] 。
我们以天冬氨酸与盐酸按不同比例混合水解得到了一系列硅溶胶 ,并测定其粘度随时间变化情况 ,具体 见图 3所示 。由图 3可以发现 , 1#、2#、5#在陈化 7天后 ,粘度急速增大 ,这说明此时聚合速率加快 ,聚合程度 增大 ,并很快形成凝胶 , 而 3#、4#在陈化 7天后 , 粘度变化趋于平缓 , 溶胶处于相对稳定的状态 。另外 ,随着 混合酸中天冬氨酸量的增加 ,硅溶胶的粘度先减小后增大 ,经实验知 ,硅溶胶粘度最低 (η = 3. 8mPa. s)时稳 定性最高 ,此时催化剂天冬氨酸与盐酸的摩尔比在 99: 1左右 ,硅溶胶的保存期也最长 。
同时考虑阴离子与水合质子对 TEOS水解过程的影响 。通常在酸性条件下 , TEOS的水解过程可以分为两个
不同的过程 :一个是水合质子对烷氧基中的氧原子进行亲电进攻反应 ,如图 1所示 ;另一个是阴离子和水分
子对 TEOS中的硅原子进行亲核进攻反应 ,如图 2所示 [ 4 ] 。
·22·
玻璃与搪瓷 2005年
V —流过粘度计的液体体积
l—粘度计毛细管长度
ρ—液体密度
h—液体长度
若已知某温度下参比液体的
η o
,并测得
ti , to ,ρi ,ρo 即可求得该温度下的 ηi。
1. 4 水解反应机理
在硅溶胶的制备过程中 ,催化剂的选择直接影响反应过程 [ 2, 3 ]以及最终产物的结构 。酸性条件下 ,需要
1. 2 硅溶胶与纳米 S iO2 的制备 以 TEOS、去离子水为原料 ,异丙醇 ( IPA )为溶剂 ,盐酸等为催化剂 ,反应物体积比为 TEOS:异丙醇 :盐酸
= 3: 2: 1。在磁力搅拌器的快速搅拌下 ,向 TEOS与 IPA 的混合液中滴加水 、盐酸 (硫酸等 )与 IPA 的混合物 ,
3 收稿日期 : 2004 - 06 - 28 33 通讯联系人 :杨宇翔 ,华东理工大学化学与制药学院 427信箱 ,邮政编码 200237。 E - mail: yuxyang@online. sh. cn
第203035卷年第6
3期 月
玻璃与搪瓷 GLASS & ENAM EL
Vol. 33 No. 3 Jun. 2005
正硅酸乙酯水解 - 聚合的工艺参数研究 及纳米 S iO2 的合成3
曲绪平 1 ,王兆伦 2 , 陈娅如 1 ,刚洪泽 1 ,杨宇翔33 1 ,陈荣三 3
(1. 华东理工大学化学制药学院 ,上海 200237; 2. 温州大学应用技术学院 ,浙江 温州 325035; 3. 南京大学配位化学研究所 ,江苏 南京 210093)
3. Coordination Chem istry Research Laboratory of Nanjing University, Nanjing 210093, China)
Abstract: The p reparation of colloidal silica is introduced. The raw material ethyl silicate is hydrolyzed w ith water in the p resence of iso - p ropyl alcohol, and the acid is introduced into the m ixture as catalyst. The catalysts of the hydrolysis are hydrochloric acid, sulfuric acid, methane acid and am ino acid respectively by study on the mechanism of the hydrolysis, and the am ino acid is found as the effective catalyst in the p resence of very small amount of hydrochloric acid. This has never been found in the p revious references. The silica sol p repared w ith varies acid has different characters. A lso it is found that alcohol can stabilize the colloidal silica while sodium sulfate increases the agglomeration of colloid silica. In the end, nanosilica is characterized by X - ray diffraction and UV - V is reflective sp ec trum.
(0. 05mol/L ) 。
0. 45 - 0. 55 常数毛细管粘度计 , Unica - UV - 2102PCS型紫外可见光图谱仪 ,日本 R igaku D /max -
2550VB / PC转靶 X - 射线衍射仪 ,M alvem 型激光粒度仪 (M S - 2000,英国 M alven公司 ) 。
第 33卷第 3期 玻璃与搪瓷
·21·
硅溶胶系无定形二氧化硅聚集颗粒在水中均匀分散形成的胶体溶液 。根据 pH 值范围可分为酸性和碱 性两种硅溶胶 。由于硅溶胶中二氧化硅粒子具有较大的表面活性 ,经过表面改性又能与有机聚合物混溶 ,因 此被广泛用于有机和无机材料的粘结剂中 ,应用于涂料 、精密铸造 、耐火材料以及电子工业等行业 。近年来 , 由硅溶胶制备的一系列产品 SiO2 气凝胶 、纳米 SiO2 等由于其独特的纳米结构 ,力学 、声学 、光学 、热学等性 质明显不同于相应的宏观体材料 ,引起了广大的物理学家 、化学家及材料学家的浓厚兴趣 。以正硅酸乙酯 ( TEOS)为原料制备 SiO2 凝胶 、超细粉等新型材料 ,也成为一大研究热点 。
第 33卷第 3期 玻璃与搪瓷
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2. 2 电解质的影响 一般来说 ,电解质盐浓度对酸性硅溶胶的稳定性有较大的影响 。少量电解质的加入 ,由于电荷的作用 ,
摘要 :以正硅酸乙酯为原料 ,分别以盐酸 、硫酸 、甲酸 、天冬氨酸或其混合酸为水解催化剂制备硅 溶胶 。研究了不同催化剂 、电解质以及醇对水解和胶凝过程的影响 ,结果发现 ,以盐酸或以盐酸 和天冬氨酸的混合酸为催化剂可以得到较好的硅溶胶 ,而单独以有机酸和天冬氨酸为催化剂得 不到理想的硅溶胶 。同时还发现 ,醇的加入可以起到稳定硅溶胶的作用 ,而浓度较高的 Na2 SO4 加剧了硅溶胶的聚结 。另外 ,用 X - 射线衍射和紫外 - 可见光反射对纳米 SiO2 进行了分析 。
关键词 :硅溶胶 ;催化剂 ;天冬氨酸 ;纳米 SiO2 中图分类号 : TQ170. 6 文献标识码 : A 文章编号 : 1000 - 2871 (2005) 03 - 0020 - 04
Study on Process Param eters for Hydrolysis and Aggrega tion of Ethyl S ilica te and Syn thesis of Nanosilica
QU X u - ping1 , WAN G Z hao - lun2 , CHEN Ya - ru1 , GAN G Hong - ze1 , YAN G Yu - x iang1 , CHEN R ong - san3
(1. Chem istry and Pharmacy College, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2. App lied Technology College of W enzhou University,W enzhou 325035, China;
水解形成的硅醇盐在酸性条件下很快质子化 ,由于其正电性会很快吸收周围的 Si - OR 基或 Si - OH 基 ,导致脱水或脱醇的聚合反应 。因此 ,水解 、聚合几乎是同时进行的 [ 5 ] 。但是在酸性条件下 ,水解速率小 于聚合速率 。
图 1 TEOS的氧原子被水合质子质子化
图 2 阴离子亲核进攻 TEOS的硅原子
表 1 不同催化剂作用下 TEO S的凝胶化时间及产品性状
催化剂 胶凝时间 / d
产品性状
硫酸 10
乳白色不透明
盐酸 12
完全透明
甲酸 1 /24 半透明
天冬氨酸 1 /24
乳白色半透明
天冬氨酸 +盐酸 > 15天
完全透明
由实验结果也可以看出 ,以硫酸溶液作为催化剂所得的硅溶胶均为不透明产品 , 以盐酸作为水解催化 剂所得硅溶胶为无色透明液体 ,其流动性好 ,且 SiO2 质量百分含量在 10%以上 ,以天冬氨酸和盐酸混合酸为 催 化剂所得到的硅溶胶最稳定 ,而以甲酸和氨基酸为水解催化剂 ,结果很不理想 。以甲酸和天冬氨酸 (0. 05mol/L )为催化剂 ,反应混合物并不像盐酸作催化剂那样立即透明 ,而是混浊的 ,这可能是因为甲酸和 天冬氨酸的酸性太弱 ,使得 TEOS、H2O 与 IPA 三者之间不混溶 。加热搅拌一段时间后 ,混合液或者有絮状 物出现 ,或者内部有凝胶块 ,甚至整体都变成凝胶 。可见 ,不同催化剂条件下得到的硅溶胶产品性状和性能 都有所不同 。而且其水解速率也明显不同 ,在相同条件下 ,υHC I υ > H2SO4 >υHCOOH >υ天冬氨酸 。因为在酸性条件 下 , H +首先进攻 TEOS分子中的一个 - OR基团并使之质子化 ,造成电子云向该 - OR 基团偏移 ,使硅原子核 的另一测表面空隙加大并呈亲电性 ,负电性较强的阴离子因此得以进攻硅原子 ,使 TEOS水解 。可能因为 SO4 2 - 、COOH - 、天冬氨酸离子进入困难导致 TEOS水解速率明显慢于 HC I的催化 。
控制滴加速度与反应时间和温度 ,得到不同的硅溶胶产品 。将硅溶胶胶凝后得到的湿凝胶真空干燥 ,然后在
马弗炉中于 650℃煅烧 ,研磨即可得到白色纳米级 SiO2 粉末 。 1. 3 硅溶胶粘度的测定 [ 1 ]
粘度测定可在毛细管粘度计中进行 。
取相同体积的两种液体 (一为被测液体 ,下标为“i”,一为参比液体 ,下标为“o”) ,在自身重力作用下 ,分
本文对 TEOS水解机理及不同催化剂 、电解质 、醇对水解和胶凝过程的影响做了较为系统和深入的探 讨 ,特别是用氨基酸与盐酸的混合酸为水解催化剂得到了稳定性很好的硅溶胶 。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
正硅酸乙酯 , 异丙醇 ,无水乙醇 ,甲酸为 C. P. 级 ,硫酸 ,稀盐酸 ( 0. 8mol/L ) ,无水硫酸钠 ,天冬氨酸溶液
别流过同一支毛细管粘度计 ,若测得流过相同体积 V 所需的时间为 ti 与 to ,则 :
η i
=πr4 Pi ti
/
8
Vl
η o
=πr4 Po
to
/
8 Vl
由于
P
=
hρ g,所以
Pi
/ Po
=
ρ i
/ρo
,因此
η i
/ηo
=ρi ti /ρo to
式中 η——液体所受压力
2 影响硅溶胶稳定性的因素
用硅酸乙酯水解制备好的硅溶胶在室温下放置一段时间后 ,会失去稳定性 ,变成不能流动的凝胶 。该硅 溶胶的稳定性还与粘度有密切的关系 ,硅溶胶粘度愈小愈稳定 ,粘度愈大 ,发生凝胶的时间就愈短 ,稳定性就 愈差 。 2. 1 不同催化剂对溶胶 - 凝胶过程的影响
实验表明 ,在不同催化剂作用下 ,表现出不同的凝胶化时间 ,而且得到的产品性状也有所不同 (表 1) ,其 结果说明 TEOS的水解 - 聚合机理与催化剂的离子类型有关 [ 6 ] 。
我们以天冬氨酸与盐酸按不同比例混合水解得到了一系列硅溶胶 ,并测定其粘度随时间变化情况 ,具体 见图 3所示 。由图 3可以发现 , 1#、2#、5#在陈化 7天后 ,粘度急速增大 ,这说明此时聚合速率加快 ,聚合程度 增大 ,并很快形成凝胶 , 而 3#、4#在陈化 7天后 , 粘度变化趋于平缓 , 溶胶处于相对稳定的状态 。另外 ,随着 混合酸中天冬氨酸量的增加 ,硅溶胶的粘度先减小后增大 ,经实验知 ,硅溶胶粘度最低 (η = 3. 8mPa. s)时稳 定性最高 ,此时催化剂天冬氨酸与盐酸的摩尔比在 99: 1左右 ,硅溶胶的保存期也最长 。
同时考虑阴离子与水合质子对 TEOS水解过程的影响 。通常在酸性条件下 , TEOS的水解过程可以分为两个
不同的过程 :一个是水合质子对烷氧基中的氧原子进行亲电进攻反应 ,如图 1所示 ;另一个是阴离子和水分
子对 TEOS中的硅原子进行亲核进攻反应 ,如图 2所示 [ 4 ] 。
·22·
玻璃与搪瓷 2005年
V —流过粘度计的液体体积
l—粘度计毛细管长度
ρ—液体密度
h—液体长度
若已知某温度下参比液体的
η o
,并测得
ti , to ,ρi ,ρo 即可求得该温度下的 ηi。
1. 4 水解反应机理
在硅溶胶的制备过程中 ,催化剂的选择直接影响反应过程 [ 2, 3 ]以及最终产物的结构 。酸性条件下 ,需要
1. 2 硅溶胶与纳米 S iO2 的制备 以 TEOS、去离子水为原料 ,异丙醇 ( IPA )为溶剂 ,盐酸等为催化剂 ,反应物体积比为 TEOS:异丙醇 :盐酸
= 3: 2: 1。在磁力搅拌器的快速搅拌下 ,向 TEOS与 IPA 的混合液中滴加水 、盐酸 (硫酸等 )与 IPA 的混合物 ,