Stern双电层模型

阴离子在正电荷表面发生强烈特性吸附的情况下，电势将发生上图示 的变化。 特性吸附是双电层研究中最重要的课题之一。一般来说，阴离子表现出比 阳离子更强的特性吸附。Grahame曾报道，在Hg-水溶液界面上，卤素阴 离子的特性吸附随半径增加，即F－<Cl－<Br－<I－，也与卤化汞的溶解度 相对应。因此，特性吸附的本质是卤素阴离子与Hg之间的共价力相关联。 特性吸附力很复杂，它涉及库仑力与非库仑力。Devanathan和Tilak指 出：离子去水化是特性吸附的必要条件，而共价力是其充分条件。
3. Stern双电层模型
Stern认为，固体表面因静电引力和范德华引力而吸引一层反离子，紧 贴固体表面形成一个固定的吸附层,这种吸附称为特性吸附，这一吸附层 （固定层）称为Stern层（见下图示）。Stern层的厚度由被吸附离子的 大小决定。吸附反离子的中心构成的平面称为Stern面。
ψ Stern面上的电势ψδ（ ）称为Stern电势。在Stern层内，电势由表面 电势ψ0（ ψ 0 ）直线下降到ψδ（ ψ）。Stern层外，反离子呈扩散态分布， 称为扩散层（或Gouy层）。扩散层中的电势呈曲线下降到。 Stern层与双电层平板电容器模型相类似。则
Grahame进一步将Stern层分成两部分。特性吸附离子不水合，因而比 Stern层更接近表面。特性吸附离子所在部位称为内Helmholtz面，而扩 散层起始的面称为外Helmholtz面。阴离子特性吸附在负电荷表面时离 子相应电势的分布如下图示。
这里ψ2相当于ψδ（扩散层）。在H-层中，电势呈线性变化。
ζ
Leabharlann Baidu
0

ε δ
'
(ψ 0 ψ δ )
σ0为胶粒表面电荷密度。它与Stern层表面电荷密度σ1和扩散层表面电 荷密度σ2和关系为 σ0 +σ1 +σ2 =0 整个双电层为电中性。 假设Stern层中反离子的吸附服从Langmuir吸附等温式,
θ Kn
0 0
1 Kn

ζ ζ
0 s0
于是有，
(ψ 0 ψ ) δ

1 ζ ε
'
s0
Kn
0 0
1 Kn
式中，σs0为反离子单吸附层饱和吸附时的表面电荷密度；常数K正比于 Boltzmann因子，与Stern层中离子有关的电能（zeψδ）和与吸附相关连 的特性化学能φ相关，
K exp(
ze ψ φ kT
)
表示Stern层中得电势降随吸附离子浓度增加而变大，最终趋近于一恒 定值，这时表面为饱和吸附。 在Stern模型中，ψδ为Stern平面到溶液内部的电势差。ζ电势是滑移面 到溶液内部的电势差。从中可见 |ψδ|>|ζ|,ζ电势大小受ψδ的制约，且ζ电 势ψδ同号。
在稀溶液中，扩散层相当厚，而质点表面所束缚的溶剂化层厚度通常 与分子大小的数量级相同，因此，ψδ≌ζ。由于Stern层中的反离子与扩 散层中的反离子处于平衡状态，若在高浓度的电解质溶液中，便会有 更多的反离子进入Stern层导致ζ电势的降低，此时ζ电势与ψδ的差值加 大。 高价反离子或大的反离子（如表面活性剂离子）不仅与质点表面 间有强烈的静电吸引力，还有较强的范德华力引力，质点对它们发生 很强烈的的选择性吸附（这就是特性吸附）而进入Stern层，导致ψδ反 号，ζ电势也随之反号。 同号大离子由于与质点间有很强的范德华力引力，当范德华力引 力克服静电斥力时，便进入Stern层而使Stern层的|ψδ|升高甚至超过表 面电势ψ0 。另外，由于同号大离子的体积较大会使Stern层的δ增大。 见上图示。 由此可见Stern模型比Gouy-Chapman模型能更好的解释电动现象。 但是，发生离子特性吸附的Stern面与扩散层起始平面的吻合仍然引起 了混乱。