第一章 超分子化学概述-1

参考书目：
超分子层状结构 作/译者：沈家骢 出版社：科学出版社 超分子化学 作者:(英)J.W.斯蒂德 (英)J.L.阿特伍德 译者:赵耀鹏 孙震 《插层组装与功能材料》 段雪等编
化学发展史的五个时期 : 1.远古的工艺化学时期。 2.炼丹术和医药化学时期。公元前1500年到公元1650年 3.燃素化学时期。
1.4 超分子体系组装
• 主-客体（受体-底物）化学： 受体、配位理论和锁钥原理；
• 螯合作用和大环作用： 整个超分子体系的协同相互作用大于各部分加和； • 预组织性和互补性：主体重组、络合结合； • 热力学和动力学选择性：结合常数K；
• 分子识别与自组装；
1.4.1.主-客体化学
• 主-客体（受体-底物）化学： 主体（受体） 客体（底物） 组装
J. M. Lehn(莱恩)
• 1969年合成第一个大双环 穴状配体，研究了其结构 和性能，并进一步进行了 分子器件的设计。
Nobel Lecture：SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY – SCOPE AND PERSPEC TIVES, MOLECULES - SUPERMOLECULES - MOLECULAR DEVICES
大环作用
• 然而，许多超分子主客体络合物比预想到的只有 螯合效应要稳定得多。 • 在这些体系中主体分子通常是多个结合点螯合客 体的大环配体。 • 此类化合物可通过额外的大环效应变得更稳定。 • 这种效应不仅与通过多个结合点的客体螯合作用 相关，还与这些结合点的空间排布有关。 • 大环效应使得环状主体比类似的具有相同结合点 的非环状荚状配体要稳定104多倍。
Supramolecular
• 超分子是分子之间的结合； • 借助的结合力是非共价键力； • 与共价键相比，非共价键力属于弱相互作用，包括 范德华力、静电引力、氢键力、π相互作用力、偶极 /偶极相互作用、亲水/疏水相互作用等等； • 超分子体系具有协同作用的特性； • 通过协同作用，分子之间能克服弱相互作用的不足， 形成有一定方向性和选择性的强作用力，成为超分 子形成、分子识别和分子组织的主要因素。
• 大环聚醚——冠醚合成； • 选择性络合碱金属； • 揭示了分子和分子聚集体的形态对化学反应选择性起着重 要的作用； • 人工合成中的第一个自组装作用。
Professor Kroto:
Key Advances often Come from Left Field-out of Blue Skies Science.
化学：分子化学、超分子化学
共价键等 化学键
非共价键弱相互作用 （分子识别、组装）
超分子化学
• 从超分子化学可得到两点重要启示： 1. 分子间相互作用力在一定条件下叠加和协同 转化为强结合能； 2. 分子组装成的超分子体系可以具有完全不同 于原组成分子的全新性能。 • 超分子体系在主客体化学、生物有机化学、液晶 材料、超分子材料与分子器件等方面显示出强大 的应用潜力，是设计新颖功能材料的一条全新途 径。
π -π 堆积（实例）
——吉林大学超分子结构与材料重点实验室
• 右图：10-甲基-1，2-苯并吖啶（MBA） • 该分子是一个典型的平面有机分子，由一个甲基取代的吖啶环和一个苯 环并在一起而形成。在晶体中，MBA分子通过分子间的π-π相互作用排 列在一起，形成了一维链状分子柱结构[图2(A)]。图2(B)给出了分子柱 中两个相邻MBA分子的相互作用投影结构，可见，每个MBA分子中的 吡啶基团同相邻分子边上的苯环恰好重叠在一起。在晶体中MBA分子 有两种取向，分别形成取向各异的分子柱，并交替排列形成三维晶体 (图3)。在晶体中分子柱之间没有强的分子间相互作用。。
1.4.5.分子识别与自组装
D. J. Cram(克拉姆)
• 以Pederson工作为入口，进行了系列的 主客体化学的研究。
Nobel奖演说题目：分子主客体以及它们的配合物的设计 • 基于大环配体与金属或有机分子的络合化学方面 的研究; • 创立和提出了以配体（受体）为主体、以络合物 （底物）为客体的主-客体化学（host-guest chemi stry）理论；
1650年到1775年
4.定量化学时期，既近代化学时期。 1775年前后 5.科学相互渗透时期，既现代化学时期。
1.1 超分子化学的发展历程
主客体化合物
• 1948年，牛津大学H. M. Powell，定义了超分子笼状主-客 体结构：clathrate; inclusion compound; complex;
• 超分子化学作为化学的一个独立分支，已经得到普 遍认同； • 它是一个交叉学科，涉及无机与配位化学、有机化 学、高分子化学、生物化学和物理化学； • 由于能够模仿自然界已存在物质的许多特殊功能， 形成分子器件，因此它也构成了纳米技术、材料科 学和生命科学的重要组成部分。
1.2 超分子化学的概念
“Supramolecular Chemistry is the chemistry of the intermolecular bond, covering the structures and functions of the entities formed by associasion of two or more chemical species”。 ——J. M. Lehn
• 实质：特殊的偶极-偶极相互作用。
氢键作用的性质
• 氢键在长度、强度和几何构型上是变化多样的，每一个分 子中的一个强氢键足以决定固态结构。
1.3.5.离子-π相互作用
• 5-80kJ/mol； • 金属阳离子-π相互作用：过渡金属阳离子如Fe2+、Pt
2+等，可与烯烃及芳香化合物形成络合物，例如二茂铁
• 模拟蛋白质的螺旋结构，超越了大环与主客体化学研究 范畴；首次提出了“超分子化学” 的概念； • 即：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体 和分子间键存在着超分子化学”； • 他建议将超分子化学定义为“超出分子的化学”(Chemistry beyond the molecule)；
超分子化学学科确立
1.3.7.范德华作用力
• 小于5kJ/mol，可变； • 是邻近的核子靠近极化 的电子云而产生的弱静 电相互作用；无方向性；
1.3.8.固体中紧密堆积
• 在固体结构（如晶体） 研究中，获得紧密堆 积排列也是一种很重 要的驱动力； • 按照Kitaigorodsky的 紧密堆积理论，这只 是有利的同向性的范 德华作用力最大化的 表现。
（锁钥原理、配位理论）
主-客体复合物
• 其形成基于以下3个历史性概念：
（1）1906年，Paul Ehrlich 认为分子没有键合就不能发生作用，在 此基础上他引入了生物学上的受体概念；
• （2）1894年，Emil Fischer 意识到键合必须具有选择性， 就像酶对于受体-底物的键合研究一样，他形象描述为“锁 与钥匙”的空间匹配，奠定了分子识别的基础，主体在不 同客体之间进行判别； （3）选择性键合必须是主客体之间具有吸引力或相互亲 和力，这实际上是Alfred Werner 在1893年的配位化学理 论，即金属离子与球形配体配位理论的一种概括。
[Fe(C5H5)]和Zeise盐[PtCl3(C2H4)]-。
1.3.6.π -π 堆积
• 0-50kJ/mol；发生于芳香环之间， 通常存在于相对富电子和缺电子的 两个分子之间。 • 常见的两种：面对面、边对面。 • 小芳香化合物晶体结构中 特征人字形堆积结构主要 是边对面作用的结果。 • 英国剑桥大学和谢菲尔德 大学以静电作用和范德华 作用相互竞争为基础来解 释π-π堆积的各种几何构 型。
1.3.4.氢键作用
• 4-120kJ/mol； • 高度取向性； • 丰富的形成形式；
• 氢键的概念最早由Bemal与Huggins在1935~1936年间正式 提出，是指当氢与F、O、N等原子形成共价键时，键结电 子被吸引偏向电负性较大的F、O、N等原子而带部分负电 荷，此时氢形成近似氢离子的状态，从而吸引邻近的F、 O、N原子上的孤对电子。氢原子介于两分子的F、O、N 原子之间，形成了和价键类似的结构称为氢键。
主客体化合物
• 主体、客体之间空间关系：
1.1 超分子化学的发展历程
1987年Nobel化学奖：
三位超分子化学科学家
• 美国的C. J. Pederson、D. J. Cram教授 • 法国的J. M. Lehn教授。
C. J. Pederson(彼得森)
• 1967年在本想合成非环聚 醚（多元醚）的实验中， 第一次发现了冠醚。 Nobel奖演说题目：“冠醚的发现”
超分子组装与材料设计
第一章 超分子化学概述
Supramolecቤተ መጻሕፍቲ ባይዱlar Chemistry
本章主要内容
• 1.1 从化学到超分子化学 • 1.2 超分子化学的概念 • 1.3 超分子体系内的弱相互作用
• 1.4 超分子体系的组装方法 • 1.5 超分子体系的构型设计 • 1.6 超分子化学的应用 • 1.7 超分子化学的发展现状
1.4.2.螯合作用
• 超分子化学中，主客体络合 物的热力学稳定性可以通过 螯合作用来提高。 • 配体供给原子（不论性质如 何）统称为主体结合点，金 属统称为客体。从荚状配体 （具有许多以一定的间隔分 布的给体原子的链状主体） 与金属离子的键合中可以观 察到螯合作用（图1.5）。 • 螯合稳定作用的高度取决于 螯合环的大小（图1.6）。
1.3.9.疏水效应
• 疏水效应可以分为两种能量作用机理：焓和熵。
• 焓疏水效应：客体把水分子从主体空腔中替换出来的 稳定性作用；因为主体空腔通常是疏水的，空腔内的 水分子与主体分子的内壁作用不强，因此能量较高。 • 熵疏水效应：溶液中两个分子（主体和客体，通常是 有机分子）的存在，使得在大量水分子结构中产生两 个“孔”，主体和客体结合形成的络合物使溶剂结构 的破坏减小，因而熵增加（导致总的自由能减少）。
1.4.3.预组织性和互补性
• 主客体结合过程可粗略分为两个过程：
（1）活化：主体进行构象重新排列，以使结合点与客 体最匹配，同时减小各结合点之间的不利作用；——能 量上不利； （2）络合：主客体间互补的作用位点之间的焓稳定的 吸引作用；——能量上有利； • 整个结合过程的自由能是不利的重组能和有利的结合能 之差； • 主客体结合的作用位点必须是互补性的（电子状态、空 间排列）； • 如果主体是预组织的，即重组过程不发生明显构象变化， 那么重组能就很小，对结合过程越有利。
• 刚性预组织的主体在通过络合过渡态是有一定困难， 而构象易变的主体分子容易调整结构，络合和解络合 都很快； • 预组织效应可通过以下的球状配体和构象易变的单环 冠状配体来比较，两种配体对碱金属阳离子的络合差 异达到1010数量级。
1.4.4.热力学和动力学选择性
• 超分子主体均有选择性，即主体可识别不同的 客体分子。 • 可以用结合常数K（结合过程的热力学平衡常 数）来估计主体与一个特殊客体的亲和力。 • 在热力学上，选择性可简单定义为一个客体的 结合常数与另一个的比例。
• 例如：带有3个正电荷三（三氮杂二 环辛烷）主体与阴离子如Fe(CN)63的相互作用：
1.3.2.离子-偶极相互作用
• 孤对电子被阳离子正电荷吸引，例如： • 一个离子（如Na+）和一个极性分子（如水分 子）； • 大环醚（冠醚）与碱金属离子络合； • 配位键。
1.3.3.偶极-偶极相互作用
• 5-50kJ/mol； • 两个偶极分子的排列可以导致明显的相互吸 引作用，形成邻近的分子上一对单个偶极的 排列（类型I）或者两个偶极分子的相对排列 （类型II）。
1.3 弱相互作用（非共价键）:
——intermolecular bond • 各种弱相互作用的本质：
• • • • • • • 范德华作用力（诱导偶极-诱导偶极相互作用等等）； 静电作用（带电基团间作用）； 螯合、络合作用（离子-离子等等）； 氢键； 配位键， 堆叠作用； 疏水效应；
1.3.1.离子-离子相互作用