氯化铵结晶演示文稿

（二）盐析结晶

冷析结晶后的半母液Ⅱ中氯化铵是饱和的， 氯化钠是不饱和的。将氯化钠加入半母液Ⅱ 中，由于氯化钠的溶解而降低了氯化铵的溶 解度，使氯化铵结晶析出，这样的结晶过程 称为盐析。在盐析结晶过程中，氯化钠的溶 解使氯化铵结晶析出，氯化铵结晶析出又利 于氯化钠的进一步溶解。这样不但能制得氯 化铵产品，而且使母液Ⅱ中的氯化钠浓度增 加，为循环制碱过程准备了条件。
在盐析结晶器里，氯化铵的结晶热，轴流泵
的机械热及氯化钠的显热三者总和，远大于 氯化钠的溶解热，所以盐析结晶器母液温度 是回升的， 一般比冷析 结晶器温度高 5℃左 右。
盐析结晶器析出氯化铵的多少取决于温度的
高低和加入氯化钠量的多少。温度愈低，析 出量愈大；在一定的结晶温度下，氯化钠加 的愈多，氯化铵产量愈大，母液Ⅱ中氯化钠 浓度愈高。 加入氯化钠量 多少主要受操作 温度和母液成分 的限制。
主泵循环量，m3/h 加入母液流量，m3/h
母液固定氨下降值，(tt） 稀释倍率
氨母液析出温度-冷析结晶温度 稀释倍率
3．结晶方法
从饱和溶液中析出结晶的方法有四种：即冷
却，蒸发浓缩，共同离子效应和化学反应方 法。 （1）冷却结晶：将溶液降温冷却，产生过饱 和度而结晶。它适用于溶解度随着温度降低 而显著减少的物质，如KNO3、NH4Cl等。 （2）蒸发浓缩结晶：将部分溶剂蒸发气化， 溶液浓缩产生过饱和度而析出结晶。它适用 于溶解度随着温度的改变而变化不大的物质， 如NaCl等。

二、氯化铵结晶生产原理
将氨母液Ⅰ冷却降温，使氯化铵溶解度降 低而析出结晶，这个过程称为冷析结晶；冷 却降温后的母液(半母液Ⅱ)加入氯化钠，由于 同离子效应使氯化铵结晶析出，这个过程称 为盐析结晶． （一）冷析结晶 母液Ⅰ吸收氨气成为氨母液Ⅰ，将母液Ⅰ 中溶解度小的碳酸氢钠和碳酸氢铵转化成溶 解度大的碳酸钠和碳酸铵。氨母液Ⅰ在冷却 时，碳酸钠和碳酸铵可不与氯化铵共同析出。
（3）共同离子效应析出结晶：在溶液中加入
同离子的固体盐（强电解质），使溶液中相 对不易溶解的组分析出结晶：加入的固体盐 溶解进入液相，取代被析出的盐。如联碱生 产中的盐析结晶： （4）化学反应生成结晶：利用气体（或液体） 与溶液之间的化学反应的生成物，使溶液产 生过饱和度而析出结晶。如用氨水吸收二氧 化碳制取碳酸氢铵；氨母液Ⅱ碳酸化制得碳 酸氢钠等。
生产中常用r值—母液Ⅱ中钠离子浓度与固定
氨浓度之比，即r＝Na＋／CNH3来衡量加入 氯化钠的多少。加入氯化钠愈多，母液Ⅱ中 固定氨浓度愈低，而钠离子浓度愈高，r值愈 大，单位体积母液的氯化铵产量也愈大。反 之，加入氯化钠少，则r值小。盐析结晶器母 液温度为10～15℃时，r值一般控制在1.5～ 1.8之间。为了便于及时了解加入氯化钠量的 多少，常用下列经验公式来判断： CNH3＝（t盐析＋29）±1tt（母液中CO2为 19～20tt时）

氯化铵的溶解度随温度的降低而显著下降；氯化钠的 溶解度随温度的降低而降低不大。 两者共同存于饱 和溶液中，在25℃以下时，氯化铵溶解度比氯化钠 减小得更快（与单独溶解时比较）；并且在氯化铵 溶解度随温度降低变小过程中，氯化钠溶解反而变 大。氨母液Ⅰ经冷却降温，氯化铵可以单独结晶析 出到纯度很高的产品；温度越低，氯化铵析出量越 多。

（三）液氨致冷工艺流程
外冷器作业初期和末期温差的控制，是调节
液氨的蒸发压力，其压力是通过外冷器气氨 出口自动调节系统、控制阀的开度大小来实 现的；外冷器的液氨液面是通过液氨进口节 流阀自动调节系统控制阀的开度大小来保持 的。 外冷器清洗时，存于管间的液氨须倒空。可 设置一贮槽，贮存外冷器放空的液氨和氨液 分离器分离出来的液氨，定期用冰机出口氨 液提压后送入外冷器；也可以不设液氨贮槽， 利用外冷器液氨放空的连络管线，将待停外 冷器剩余的液氨压至待开外冷器内。
氯化铵结晶
联碱二过程的关键工序
氯化铵结晶：氨母液Ⅰ在结晶器中，借冷却
和加盐的作用使氯化铵结晶析出，同时得到 合乎制碱要求的母液Ⅱ。 氯化铵结晶过程关键点：尽量降低结晶器温 度；适当多加盐增加产率；制得较大而均匀 的结晶，以利于晶浆的分离及干燥，提高产 品质量，降低能耗。
第一节 结晶过程的基本原理



图解法求过饱和度 用温度表示和用浓度表示的过饱和度在数值上是 不相等的，两者之比值表示在t2到t1区间，温度每 降1℃所析出的氯化铵数量。 结晶的“介稳区” 、不稳区
用温度表示和用浓度表示的过饱和度在数值



上是不相等的，两者之比值表示在t2到t1区间， 温度每降1℃所析出的氯化铵数量。 2．计算法求过饱和度 用图解法求过饱和度虽然较为方便，但需 要做出溶解度和过饱和度曲线图，由于此图 难以准确做出，因此，生产中常用计算法求 得： 稀释倍率= (9—1) 浓度过饱和度= (9—2) 温度过饱和度= (9—3)
NaCl和NH4Cl的单独溶解度
NaCl和NH4Cl的共同溶解度
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氯化铵结晶析出使母液 中固定氨浓度降低， 固定氨浓度与温度 的关系如所示。 其曲线方程式为： CNH3＝K＋t·tgθ
氯化铵在氨母液中溶解度
式中：CNH3——氨母液Ⅰ中的固定氨，tt
t——氨母液Ⅰ析出温度，℃ tgθ——斜率，根据试验，一般为0.92～ 0.93 K——截距，表示在0℃时固定氨的溶解度。 K值与母液组成有关（当CO2为20tt\α为2.2时， K值为58），可通过固定氨析出温度测定的 试验求得。





一、基本概念 （一）溶解与结晶 溶解：固体的粒子均匀地扩散到液体中 结晶 ：已溶解的溶质从溶液中析出成固体 溶解度：在一定温度下，某固态物质在100g溶剂中达到饱和 状态时所溶解的质量，叫做这种物质在这种溶剂中的溶解度。 溶剂、溶质、溶液 若溶解速度和结晶速度分别用u1和u2来表示。则有如下三 种情况： 1．u1＞u2表现出固体溶质的溶解。 2．u1＝u2表示物质的溶解与结晶处在平衡状态。 3．u1＜u2表现出溶质结晶析出。

二、主要设备
（一）结晶器 1．结晶器的构造 奥斯陆外冷式结晶器按其析出氯化铵的原理 可分为冷析结晶器和盐析结晶器；盐析结晶 器按其母液循环形式又分为内循环式和外循 环式结晶器。冷、盐析结晶器构造大同小异。 结晶器本体是用钢板卷焊而成有锥底的圆筒 形容器。上部为清液段，中部为悬浮段，下 部为锥底。
1．提高产品的产量。由于 盐析结晶器可以多加 盐。较并料可多析出2～3tt的氯化铵，增加产量7％ 左右。 由于多加盐，母液ⅡNa＋的浓度增加2～4tt，为 制碱过程创造了有利的条件。 2．加盐操作适应性强，容易控制。 3．延长冷析结晶器作业周期。因最终的晶浆均由 冷析结晶器取出，晶浆量增加，因此冷析结晶器晶 浆固液比容易保持在30％左右，有利于过饱和度的 消失，减轻外冷器的列管、出口管及母液集合槽的 结疤，延长了冷析结晶器的作业周期。
该流程的优点：
1．外冷器兼作氨蒸发器的作用，变两次换热为 一次换热简化了流程：省掉卤水系统的卤水泵，氨 蒸发器，辅助轴流泵等设备，节电并减少厂房占地 面积和基建投资。 2．蒸发压力的提高，既提高了冰机的制冷能力 又降低压缩比，冰机可单机压缩，降低能耗和成本。 3．易于实现操作过程的遥控或自控。 但是，液氨致冷的外冷器不再是常压设备而是受压 容器设备。对外冷器的结构、材质及安全要求随之 提高，造价也提高。由于蒸发压力的提高，外冷器 下管板及列管易泄漏，处理困难，外冷器使用寿命 也缩短。

逆料流程与并料流程比较存在如下缺点：
1．产品粒度变细。由于盐析晶浆返回冷析 结晶器，使冷析母液过饱和度增大，母液杂 质增多，以及晶浆的机械磨损等因素的影响， 使结晶变细。造成离心机分离困难，产品水 分增高，不利于干燥操作。 2．系统母液泥砂量增加。 3．不能生产精铵。并料流程可单独取出冷析 晶浆生产精铵(工业氯化铵)：逆料流程，冷， 盐析晶浆共同取出，氯化钠、铁分及水不溶 物等含量增高，不能生产精铵产品。
第二节 氯化铵结晶的工艺流程及设备
一、工艺流程
氯化铵结晶的工艺流程按致冷方法分，有外
冷结晶和真空结晶流程。在外冷结晶流程中， 按外冷器冷却介质的不同，分为卤水冷却和 液氢直接冷却流程；按盐析结晶器晶浆取出 方式的不同，又分为并料流程和逆料流程。
（一）并料流程

(二）逆料流程
逆料流程与并料流程比较具有如下优点：
（二）过饱和溶液和结晶方法
从溶液中析出结晶的三个阶段：过饱和溶液
的形成；晶核的生成；晶核的成长。 过饱和溶液，即溶液中所含溶质超过该物质 的溶解度。换言之，过饱和溶液的浓度大于 同温度下饱和溶液的浓度。如果谨慎而缓慢 地冷却饱和溶液，并且防止固体颗粒掉进去， 则可以不析出结晶。这样制得的过饱和溶液 在平静状态下，则可以保持很长时间不变。 溶液过饱和的程度称为过饱和度。它是溶 液析出结晶的推动力。
(3)搅拌强度的影响

适当地增加搅拌强度，可以降低过饱和度， 如图9-4所示。从而，减少了大量晶核析出的 可能。但搅拌强度 过大，将使“介稳区”缩小， 容易超越“介稳区”而 产生细晶，同时使 大粒结晶摩擦， 撞击而破碎。
(4)晶浆固液比的影响
母液过饱和度的消失需要一定的结晶表面积。晶 浆固液比高，结晶表面积大，有利于过饱和度的消 失，使结晶长大，但晶浆固液比过高，会使溢流液 夹带结晶多；易酿成结晶器“座死”事故。 (5)结晶停留时间的影响 结晶的成长需要一定的时间，停留时间愈长，结晶 粒子长得愈大。结晶的停留时间为结晶器内结晶盘 存量与产量之比。结晶器及晶浆固液比一定时，结 晶盘存量也一定；若产量小，则结晶停留时间长， 可获得较大粒度的结晶。
(1)母液成分的影响图9—2 不同母液 的“介
稳区” 氨母液Ⅰ“介稳区”较宽， 母液Ⅱ“介稳区”较窄； 母液中氯化钠浓度 愈小，“介稳区”愈宽。
(2)冷却速度影响
冷却速度快，过饱和度增大
在生产中，太大的过饱
和度，容易超越“介稳区”
极限，将析出大量晶核， 影响结晶长大。因此， 结晶过程的冷却速度 不宜太快。
（三）结晶的“介稳区”及影响结晶的因素
1．结晶的“介稳区” 过饱和溶液是不稳定的，只要在溶液中投入
一小颗晶体或落入灰尘，或振动溶液等，都 会引起结晶的析出。溶液所处的这种状态叫 做“介稳态”。 2．影响结晶粒度的因素 为了得到较大粒度的结晶，应使过饱和溶 液处于“介稳区”，避免大量析出晶核，使 结晶不断成长
平衡母液中CO2与CNH3、Na＋的关系
母液Ⅱ温度愈低，达到平衡时母液Ⅱ中氯化
铵浓度愈低，氯化钠浓度愈高。并且随着母 液Ⅱ中二氧化碳和游离氨浓度的提高，氯化 铵浓度降低，见图 实际生产中，由于氯化钠粒度较大，以及在 结晶器里停留时间短，会造成氯化钠来不及 溶解而混入氯化铵成品中。为了保证氯化铵 质量，实际控制母液Ⅱ中的氯化钠含量为饱 和状态量的95％左右，即控制氯化钠浓度比 饱和状态的氯化钠浓度低2—4tt。 在一般情况下，温度每降低1℃，则母液Ⅱ中 钠离子浓度增加0.6tt。
（三）氯化铵结疤的清洗 氯化铵结晶过程中，母液过饱和度的消失促成结
晶生成和长大。若过饱和度消失在器壁管壁上则形 成氯化铵结疤，使外冷器列管、循环管和结晶器内 结疤；加入的原料盐所夹带的泥沙同氯化铵结晶一 起堆积在结晶器内，造成生产能力降低，甚至无法 生产。因此，必须有计划地进行清洗除疤。 可供选择的有母液Ⅱ、半母液Ⅱ，氨母液Ⅰ。 生产中可以直接获得38～48℃的氨母液Ⅰ，虽然氨 母液Ⅰ含固定氨较高，但温度也较高，所以仍有较 大的洗疤能力。清洗后的氨母液Ⅰ送入母液换热器 降温，供结晶工序用。 正常生产中，氨母液Ⅰ含固定氨78～84tt。40℃时， 其固定氨饱和含量为94.2tt，即浓度差可达10tt以上， 这个浓度差是溶解结疤的主要推动力。