热重分析

试样粒度对TG曲线的影响
% 细 粗粒 片 粒
T
4.3.3 试样性质的影响
试样的比热、导热性和反应热会影响热重曲线，试样的反应热使 试样的实际温度和程序温度出现偏差。
仪器操作注意事项：
➢ 不可用力过大，造成样品支架不可挽救的损坏；
➢ 可升华的固体尽量避免；
➢ 热降解期间会产生大量炭黑的样品应避免；
不扣基线的样品测试
100 [[13]]
50
20
25
自浮 动力 扣效 除应
的 修 正 ： 基 线 的 测 试 与
TG
4.1.2 试样皿的影响
影响因素：皿的大小、材质、形状 影响原因：涉及试样的热传导和热扩散形状与表面积有关，
影响试样的挥发率 理想的皿：皿材料是惰性的，不失重，不是试样的催化剂
浅皿，试样摊成薄层，有利热传导、扩散和挥发 常用的皿：铂皿，要关注它是否为试样的催化剂
热重分析仪(TGA)
主要内容：
➢ 热分析的发展简史 ➢ 热分析概述 ➢ 热重分析概述 ➢ 影响热重法测定结果的因素 ➢ TG失重曲线的处理和计算 ➢ 材料热稳定性的评价方法 ➢ 热重分析应用举例
一、 热分析的发展简史
➢ 公元前600年～18世纪 与热有关的相转变现象的早期历 史阶段；
➢ 1887年 Le Chatelier 利用升温速率变化曲线来鉴定粘土； ➢ 1899 Roberts-Austen 提出温差法； ➢ 1903年 Tammann 首次使用热分析这一术语； ➢ 1915年 本多光太郎奠定了现代热重法的初步基础，提出
TG曲线关键温度表示法
TG曲线失重量表示法
100 m/%
50
A:99.5%
B:50% C:50% D:24.5%
A点至B点温度失重率: 99.5-50/100=49.5% C点至D点温度失重率: 50-24.5/100=25.5%
微商曲线(DTG)表示和意义
DTG
质量变化 Dw/dt
TG
T/゜C
达到了-20%
TGA举例5：
有些溶剂（多为有机溶剂）， 在初始温度时就不断失重， 恒温很久也得不到恒定重量， 这样就不能测准易挥发物的
含量。
TGA举例6：
有些样品不适合用TGA做 水分，因为在到达游离水失 重温度时，样品也已开始分 解，不能达到独立的失重平 台
四、影响热重法测定结果的因素
➢ 4.1仪器因素的影响 ➢ 4.2实验条件的影响 ➢ 4.3试样的影响
二、差示扫描量热法（ DSC ） 差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给待测物质和 参比物的能量差与温度 ( 或时间 ) 关系的一种技术。
三、差热分析法（ DTA ） 差热分析法是在程序控制温度下，测量待测物质和参比物之 间的温度差与温度 ( 或时间 ) 关系的一种技术。
3、热分析的应用：
➢ 1.成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分 析以及它们的相图研究；
40ml/min 60ml/min
热重曲线（TG曲线）
➢ 由TG实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲 线。 m = f(T)
➢ 纵坐标是质量（从上向下表示质量减少），横坐标为 温度或时间。
梯度曲线
曲线的纵坐标为质量mg 或剩 余百分数%表示；
横坐标T为温度。用热力学温 度（K）或摄氏温（℃）。
热天平这一术语；
➢ 1945年 首批商品热天平生产本世纪60年代初 Hale Waihona Puke 始研制和 生产较为精细的差热分析仪；
➢ 1964年 Waston 提出差示扫描量热法； ➢ 1979年 中国化学会溶液化学、化学热力学、热化学和热分
析专业委员会成立； ➢ 1980年 在西安召开第一届热化学、热力学和热分析学术讨
对策：只需了解总分解量，采用高速，节省时间。 重点想了解各阶段的分解过程，采用低速，以保高分辨 率。
1-5℃/min; 2-10℃/min; 3-20 ℃/min 煤在不同升温速率下的TG图
4.2.2 气氛的影响
气体种类的影响：1. 活性气体（空气、氧气）、惰性气体（氮 气、氦气）、催化反应气体（催化加氢）影 响反应类型 2. 表观增重程度不同
TGA基本原理：
在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化 关系。 TG的测量都要依靠热天平（热重分析仪），主要介绍 热天平及热重测量的原理。
微量热 天平
铂金样 品盘
加 热 器
热天平种类：
➢ 根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天平可分 为下皿式，上皿式与水平式三种。
热天平测量原理
➢ 定失重量温度法 规定一个失重百分数，求与此相对应的温度，温度越高者，热 稳定性越好
➢ 始点温度法 求材料开始失重的温度Ti，Ti越高，热稳定性越好
➢ 终点温度法 求出材料结束失重的温度Tf，Tf越高，热稳定性越好
TGA图怎么看？
TG /% 100 80 60
TG 曲线 起始点: 424.6 ℃
DTG 曲线
DTG /(%/min) 5
0 质量变化: -96.34 % -5
40
-10
20 0
300
峰值: 455.0 ℃
350
400
450
温度 /℃
-15
终止点: 474.5 ℃ -20
500
TGA举例1：
80℃-120℃左右，一般为游 离水的失重造成
TGA举例2：
这个失重的开时温度比 前一个要早一些。推测 它的失重是由水或某种 有机溶剂的残留引起的
TGA举例3：
30℃-60℃可能是因 为有机溶剂引起的 失重，例如乙醇等。
150℃和300℃是样 品的分部分解引起
的
TGA举例4：
一般失重总在0%-100%之间， 但也有例外的情况。这个样品 有升华现象，并且结晶凝在支 撑管和托盘之间，这时的称重 就不再是样品称重，这个图就
重量的变化率与温度（时间）的函数关系。 DTG是峰形曲线，可精确反映出样品T起、 T，T终； DTG曲线峰面积与样品对应的重量变化成正比。 可将热失重阶段分成不同部分，区分各反应阶段。
六、材料热稳定性的评价方法
➢ 热重曲线直接比较法 将几种材料的TG曲线叠加到同一张图纸上，进行直观的比较
➢ 定温失重量法 规定一个温度值，求此温度下的失重百分数，失重量越大，热 稳定性越差
升温速度的增加，炉壁温度与试样皿温度之差越大， 在2.5、5、10C/min 范围内，炉壁温度与试样皿温度 之差为314C
表现：1、升温速率提高，使分解的起始温度和终止温度都相 应提高，但失重量不受升温速率的影响。 2、升温速率不同，热重曲线形状改变，升温速率提高， 分辨率下降，不利于中间产物的检出。
DTG曲线具有以下一些特点：
（1）能精确反映出起始反应温度、最大反应速率温度和反应 终止温度(相对来说，TG曲线对此就迟钝的多）；
（2）能精确区分出相继发生的热重变化。在TG曲线上，对应 于整个变化过程中各阶段的变化相互衔接而不易区分开，而 同样的变化过程在DTG曲线上能呈现出明显的最大值，可以 以峰的最大值为界把一个热失重反应分成两部分。故DTG能 很好地区分出重叠反应，区分各反应阶段。
➢ 定义：在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的 一种技术;
m = f (T)
➢ 特点：定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化 的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的；
➢ 是使用最多、最广泛的热分析技术;
➢ 类型： 两种 ✓ 1.等温（或静态）热重法：恒温 ✓ 2.非等温（或动态）热重法：程序升温
➢ 腐蚀性样品，特别是酸应避免，测试必须用Pt坩埚。 ➢ 样品量一般不低于1mg。 ➢ TGA内部构造为一精密光学天平，故实验中避免震动，严禁
擅自挪动仪器位置； ➢ 请勿用手挂铂金盘，避免损伤铂金吊钩； ➢ 进行开机操作前务必确认电源线路、进气管道、冷却水管道
连接正常；
五、 TG失重曲线的处理和计算
论会，第二次会议1984年在武汉召开，之后逢双年召开。
二、 热分析概述
1、定义
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与 温度关系的一类技术。
所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却， 所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、 机械、电学及磁学性质等。
2、热分析的分类 ：
一、 热重法（ TG） 热重法是在程序控制温度下，测量物质重量与温度关系的一 种技术。
气体流速的影响：流速越大，表观增重越大
4.3 试样的影响
4.3.1 试样量的影响
影响因素：试样量的大小对热传导、热扩散、挥发物逸出都有 影响。
表 现：1、试样量越大，则热效应和温度梯度越大，对热传 导和气体逸出不利，导致温度偏差，偏差程度随试 样量增多而变大。 2、试样量过小，噪声（仪器灵敏度和表观增重等）
➢ 什么是浮力效应？
TG /mg 0.10
0
样品 + 基线修正测试
-0.10
-0.20
浮力效应对热重测量的影响
样品：一水合草酸钙
-0.30
称重：4.19mg
-0.40
-0.50
-0.60 0
5
10
15 时间 /分钟
基线
温度 /℃ [123]
250 [2]
200
-0.52 mg
-0.51 mg
150
误差的原因：1、实验中测温元件不能与试样直接接触，因而测 定值与试样的真实温度有差异。 2、试样周围温度不均匀，试样发生反应（如燃烧） 产生的热效应导致试样周围环境温度分布不均匀。
实验对策：1、校正 2、尽可能减少试样量 3、降低扫描速度
➢ 4.2 实验条件的影响
4.2.1 升温速率的影响
规律：升温速率越大，影响越大 原因：随升温速率的不同，炉子与试样间的热滞后不同，随