第10章羧酸及取代羧酸

二、羧酸的物理性质
O
=OH H
RC
H
OH O
H
O HO
= RC
CR
= OH O
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互 溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始在水中的溶解度 只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
m.p： 随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两
乙酸 丙酸 丁酸 十六酸 十八酸 乙二酸
HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH (Z)-HOOCCH=CHCOOH
丙二酸 丁二酸 顺丁烯二酸
(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸
俗名 蚁酸 醋酸 初油酸 酪酸 软脂酸 硬脂酸 草酸 缩苹果酸 琥珀酸 马来酸 富马酸(延胡索酸）
§1 羧 酸
= = （二） 羧酸衍生物的生成
O R C
O R C (L =X 、 O、 C O R O ' 、 N R 2 )H
OH L
1. 酰卤的生成
2. 酸酐的生成
酐键
=
=O
RC +
O CRP 2 O 5
O H H O
==
OO
RCOCR+H 2 O 单 酐
（二） 羧酸衍生物的生成
=
== =
=O O
RC + CR ' O N a X
H2CO3 6.38
（一） 羧酸的酸性与成盐
1. 取代基对羧酸酸性的影响
➢ 电子效应的影响：
取代基的电负性、数量、 与-COOH的距离对羧基
酸性的影响
HCOOH
pka 3.37
C l
C6H5-COOH 4.20
C l
CH3COOH
4.73
C l
C H 3 C H 2 C H C O O HC H 3 C H C H 2 C O O HC H 2 C H 2 C H 2 C O O H
水溶液
对甲苯酚
不 溶： 对甲苯酚
2. 成 盐
医药工业上常将水溶性差又含有羧基的药物转变成易溶于水 的碱金属盐，以增加其水溶性。如：β-内酰胺抗生素（青霉素钠、 青霉素钾）、头孢菌素等。
CH2CONH
S CH3
CH3 N
青霉素G钠
O
COONa
O S
PhCH C NH
NH2
N O
COONa
氨苄青霉素
三、羧酸的化学性质
度上使羧基与苯环不能共平面，削弱了共轭效应，因
而减少了苯环上的π电子云向羧基转移，使羧基酸性
增强。这种现象，叫做邻位效应。
1. 取代基对羧酸酸性的影响
二元羧酸的酸性与2个羧基的距离有关。 草酸>丙二酸>丁二酸>戊二酸>己二酸
但由于离解是分步进行的，第一步电离要受另一个羧 基的-I效应，故第一步容易电离，但电离后羧基负离子对 第二个羧基有+I效应，因此第二步电离比较困难。
个同系物的m.p。
§1 羧 酸
三、羧酸的化学性质 脱羧反应
酸性
O R CCOH
H
-活泼H的反应
羟基被取代，生 成羧酸衍生物
三、羧酸的化学性质
（一） 羧酸的酸性与成盐
RCOR OC H +O H + O
羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还 要强。
RCOOH pKa 3~5
H2O 15.7
ROH 16~19
pKa 2.84
4.06
4.52
1. 取代基对羧酸酸性的影响
➢立体效应对羧酸的酸性影响
OH
COOH
邻位取 代苯甲 酸的酸 性比对
O
OH pka 2.98
OH 4.08
位和间
COOH
COOH
位强,与 取代基
NO2
COOH
OH 4.57
COOH
的无类关？型羟基处pK于a 羧2.2基1 的邻位，3.4由９N于O2空间3.N4拥O２2挤，在一定程
第十章 羧酸和取代羧酸
(Chapter10 Carboxylic acid and substituted carboxylic acid )
第一节 羧酸 一、羧酸的结构、分类和命名 二、羧酸的物理性质 三、羧酸的化学性质 第二节 取代羧酸 一、羟基酸 二、酮酸
第十章 羧酸和取代羧酸
概述
分子中含有羧基（－COOH）的有机物称为羧酸, 或烃分子中的氢原子被羧基（－COOH）所取代的化 合物。
羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取 代后的化合物，称为取代羧酸。
羧酸和取代羧酸广泛存在于生物体内.如氨基酸, 尿酸, 胆汁酸,脂肪酸, 丙酮酸……..
§1 羧 酸
一、羧酸的结构、分类和命名
（一） 羧酸的结构
O
HC
136pm(较醇 中的C－O单 键键长 143pm短)
:来自百度文库
123pm ( 较 正常羰基键 长122pm略 长)
丁二酸 琥珀酸 butandioic acid
succinic acid
１.系统命名法
顺丁烯二酸 马来酸 cis-2-butendioic acid
maleic acid
苯甲酸 安息香酸 benzoic acid
C H 2 C O O H
C 3H C 2H 2 C 1O O H
4 C H 3
2-萘乙酸
3-环己基丁酸
2-naphthylacetic acid
3-cyclohexylbutanoic acid
（三）羧酸的命名
２. 羧酸的俗名
一元酸
系统命名
HCOOH
甲酸
CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH HOOCCOOH
R
OH
p-π共轭
O
C H
O
（一） 羧酸的结构
负电荷完全均等地分布在 O－C－O链上，即两个C－O 键键长完全平均化，
O
-
RC
O
H
羧酸负离子
O
127pm
C O-
一、羧酸的结构、分类和命名
（二）羧酸的分类
按烃 基分
脂肪羧酸
脂环羧酸
饱和羧酸：CH3COOH 不饱和羧酸：CH2=CH-COOH
芳香羧酸： Ar-COOH
按羧基 数目分
一元羧酸：CH3COOH
二元羧酸：
COOH COOH
COOH 多元羧酸： HO-C-COOH
COOH
一、羧酸的结构、分类和命名
（三）羧酸的命名 １.系统命名法 选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原 子数目称为某酸，编号从羧基开始。
3-甲基丁酸 β-甲基丁酸 3-methylbutanoic acid
OO
+I H O O C ~C O O H
H O O C ~C O O -I
故：pka2 > pka1
2. 成 盐
（一） 羧酸的酸性与成盐
R+ C N H 3 O a C R C O O O N O a + H + C O 2 + H 2 O
羧酸的
应用：用于分离、鉴别。
酸性比
碳酸强
苯 甲 酸 NaHCO3 溶 解：苯甲酸钠