聚醚砜微孔膜制备中非溶剂添加剂作用研究

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2 实验结果和讨论
211 热力学相平衡关系 21111 PES/ DMAc/ NSA 体系
图 1 是三元体系 PEቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ/ DMAc/ NSA 的浊点相 图. 3 种非溶剂与 PES/ DMAc 体系的相容性相比 , 正丁醇和乙二醇浊点线接近 ,相容性最好的是一缩 二乙二醇.
图中加上了 PES/ DMAc/ H2O 体系 25 ℃的浊 点相图以作比较 ,水和该体系的相容性最差. 见图1.
第 18 卷 第 3 期 1998 年 6 月
膜 科 学 与 技 术 MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY
Vo1. 18 No. 3 J un. 1998
聚醚砜微孔膜制备中非溶剂添加剂作用研究
何 涛 江成璋 3
(中国科学院大连化物所膜中心 ,大连 116023)
将湿膜在泡点测定装置上夹好. 加入少许水刚 好将膜盖住 ,然后用洗耳球除去膜表面干扰气泡. 缓 慢调节气体压力. 用放大镜观察膜表面气泡 ,第一个 气泡产生时的气压即为泡点 (压力) . 在泡点 - 气压 表中查出对应的孔径. 11413 扫描电镜观察结构
湿膜经过质量分数分别为 50 %、70 %、90 %、 100 %的乙醇逐级脱水后在液氮中冷冻断裂. 固定在 样品台上经离子溅射仪镀膜 ,厚度约为 20 nm. 扫描 电镜观察表面及断面结构.
摘 要 以聚醚砜 ( PES) 为膜材料 ,DMAc 为溶剂 ,研究了 3 种非溶剂添加剂 ( NSA) ———E2 gOH、DegOH 和 BuOH 在水和 NSA 中凝胶对平板微孔膜性能的影响. 利用浊点法得到 PES/ DMAc/ NSA 和 PES/ DMAc/ NSA/ H2O 体系 25 ℃的相图 ;并以邻近比 α值来表征膜溶液组成 点靠近相分离的程度. 添加了 NSA 的铸膜液在水中凝胶制备微孔膜 ,以 EgOH 为非溶剂添加 物 ,在相同聚合物浓度 、相同凝胶条件下 ,仅仅改变铸膜液的邻近比可以获得成倍透量差别的 微孔膜 ;随 α的增加 ,膜结构从指状孔结构变化到海绵结构. 结果表明 ,NSA 的影响不是以量 来表征的 ,而是受控于溶液的邻近比α. 铸膜液组成邻近浊点曲线 ,发生快速相分离有利于制 备高透量的微孔膜. 以 DegOH 为 NSA ,当铸膜液 α值高时 ,可以获得高透量的微孔膜. 考察不 同 NSA 作凝胶剂对膜性能的影响 ,发现微孔膜的透量不仅取决于膜孔的大小 ,也决定于膜孔 之间的相互连通性. 膜孔之间的相互连通性是由凝胶相转化过程中溶剂的溢出速率和膜结构 固化前铸膜液剩余溶剂含量决定的. 关键词 聚醚砜 微孔膜 非溶剂添加剂
PES/ DMAc/ NSA/ H2O 相图. 113 PES 微孔膜的制备
聚醚砜 PES、溶剂 DMAc (或者溶剂与非溶剂的 混合溶剂) 按所需体积和浓度配制成溶液. 室温下静 置溶胀 24 h. 待聚醚砜完全溶解后 ,恒温 25 ℃,机械 搅拌 12 h 以上. 配制好的溶液是均匀透亮的. 配制 好的铸膜液用一层无纺布过滤 ,恒温 25 ℃待用. 环 境温度下刮膜 ,保持相对湿度 45 %~55 % ,凝胶浴 温度控制在 (20 ±1) ℃. 刮出的膜迅速浸入凝胶浴 中 ,在空气中停留时间约 2 s. 膜脱落后在凝胶浴中
213 非溶剂添加剂 NSA 含量的影响 以 EgOH 为非溶剂添加剂 NSA ,选择邻近比 α
为 0100 ,0155 ,0175 和 0190 来考察膜液中 NSA 对
图 4 非溶剂添加剂对 PES 膜性能的影响
图 5 是 4 种不同邻近比 α的膜断面结构. 没有 添加剂时 (α = 0) , 指 状 孔 贯 穿 整 个 膜 断 面. α 为 0155 时 ,膜皮层区域细微的指状孔消失 ,出现海绵 状结构 ,指状孔数减少 ,直径和长度增加.α为 0175 时 ,膜顶部海绵结构厚度增加 ,指状孔的数量减少但 直径增大 ; α为 0190 时 ,膜断面呈海绵状.
响 ,我们考察了制膜溶液中的 NSA 对水和溶液相容
性的 作 用. 在 PES/ DMAc 膜 液 中 加 入 一 定 量 的
NSA ,即邻近比 α固定 ,以 H2O 为非溶剂滴定得到 PES/ DMAc/ NSA/ H2O 体系的浊点相图. 如图 2 所
示. 并在图 2 中加上了 PES/ DMAc/ H2O 体系 25 ℃ 的浊点相图以作比较.
上述讨论与实验结果表明 ,铸膜液组成邻近浊 点线 ,发生快速相分离有利于制备高透量的微孔膜. 214 不同非溶剂添加剂 NSA 对膜性能的影响
微孔膜形成过程是液 - 液相分离过程. 膜结构 主要取决于相分离时膜液中局部区域的组成[1 ] . 由 于铸膜液高聚物浓度在临界点以上 ,分相后聚合物 富相连续 ,凝胶固化成为膜的连续相 ;而分散的聚合 物贫相中溶剂和添加剂洗脱后成为膜的孔或者空 腔. 贫相在制膜过程中不断增大而相互贯穿形成膜 孔之间的连通. 贫相能够不断生长的条件是富相固 化前 ,邻近区域能够不断向贫相提供溶剂[4 ] .
图 1 PES/ DMAc/ NSA 三元体系 25 ℃浊点相图 其中 NSA 分别为 : a. H2O ; b. BuOH ;
c. EgOH ; d. DegOH
图 2 PES/ DMAc/ NSA/ H2O 四元体系 25 ℃浊点相图 其中 NSA 分别为 : 1. DegOH ,α= 0175 ; 2. EgOH , α= 0175 ; 3. EgOH ,α= 0155 ; 4. BuOH ,α= 0175 ; 5.α= 0
21112 PES/ DMAc/ NSA/ H2O 体系 为了叙述方便 ,将膜液和浊点组成中非溶剂添
加剂 NSA 和 溶 剂 DMAc 的 质 量 比 命 名 为 βsol 和 βcl ,pt ,其定义如下 :
βsol =
W NSA W solv
βcl ,pt与之类似. 式中 , W NSA和 W solv分别表示溶
液和浊点组成中非溶剂添加剂 NSA 和溶剂 DMAc
的质量.
膜液体系 PES/ DMAc/ NSA 的 βsol与该浓度下
浊点的 βcl ,pt的比值 α为该膜液的邻近比 :
α=
βsol βcl ,p
t
邻近比 α的取值从 0 到 1. 该值表明了膜液靠
近相分离线的程度. 为了研究 NSA 在制膜过程中影
膜性能和结构的影响. 固定 w PES = 17 % ,凝胶水浴 温度 20 ℃. 结果如图 4. 从图 4 中可以看出 ,最大孔 径随邻近比 α增加略有增大 ,而邻近比 α对水透量 的影响显著. 当 α小于 0155 时 ,水透量受添加剂的 影响较小. 当α大于 0155 时 ,水透量迅速增加.
图 3 溶液中聚合物含量对 PES 膜性能的影响
图 5 PES 膜的扫描电镜照片 溶剂为 DMAc ,NSA 为 EgOH ,溶液邻近比α为 :a. 0100 ; b. 0155 ; c. 0175 ; d. 0190 ; 凝胶剂为 25 ℃水
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1 实验
111 实验材料及仪器
实验中所用化学试剂和仪器见表 1 和表 2. 表 1 实验中所用化学试剂
序号 名 称
规 格
供应厂家
1 聚醚砜 ( PES) [η] = 0147 dl/ g 吉林大学南湖化工厂
2
N ,N - 二甲基 乙酰胺
化学纯
北京化工厂
3
乙二醇
分析纯 沈阳试剂二厂
4
正丁醇
分析纯 郑州试剂三厂
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膜 科 学 与 技 术
第 18 卷
实验结果表明 ,铸膜液中 NSA 含量对膜性能有 着重要影响. 这种影响不是以添加剂的量来表征的 , 而是取决于铸膜液邻近比 α值 ,也就是说取决于铸 膜液组成邻近于浊点曲线的程度. 图 4 和图 5 结果 表明 ,随 α值增大 ,膜断面结构从指状孔逐渐转变 成为海绵结构 ;膜的最大孔径略有增加而膜透量却 成倍增大. 这说明膜透量增加不仅仅在于孔径增大 , 还取决于膜孔之间相互连通程度.
分类号 TQ028. 8
近年来 ,相转化法被成功地应用于微孔膜的制 备. 在制备过程中添加物起着关键作用. 凝胶浴中加 入溶剂[1 ]或者在制膜液中加入合适的添加物[2 ,3 ] 都 能制得皮层孔径从 011μm 到几微米的微孔膜. 水凝 胶制备微孔膜 ,铸膜液中添加剂有高分子[2 ]和有机 小分子两种[3 ] . 我们在前人工作基础上选择 3 种不 同性质 的 有 机 小 分 子 添 加 剂 NSA , 探 讨 在 PES/ DMAc 体系成膜过程中 NSA 的作用规律.
收稿日期 : 1997 - 07 - 25 ; 修改稿收到日期 : 1997 - 09 - 18 第一作者 : 男 , 26 岁 , 硕士 3 通讯联系人
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以水为凝胶剂的制膜体系中 ,溶剂向水中的扩 散速率远大于水浸入膜液的速率[5 ] . 膜液组成偏离 浊点线越远 ,相分离延迟 ,溶剂溢出越多. 当 α = 0 时 ,膜液组成远离浊点线 ,溶剂溢出量大 ,因而分相 前聚合物浓度大 ,形成致密顶层结构和较小的孔径 ; 致密顶层阻碍了溶剂和水的进一步交换 ,利于指状 孔结构的形成. 当溶液的 α值增加 ,溶液组成邻近 相分离线 ,相分离速度加快 ;相分离前溶剂溢出相对 减少 ,溶剂的大量存在为贫相增长提供了条件 ,膜孔 之间的连通性增强 ,从而形成了疏松的顶层 ;疏松的 顶层对下层传质阻碍作用减小 ,形成类似于顶层的 结构 ,即海绵结构. 因此孔径虽然变化不大 ,但膜孔 之间的连通性好 ,渗透阻力减小 ,膜透量成倍增加.
从图 2 中可以观察到 :溶液中没有 NSA ,α为 0 ,浊点线离高聚物 - 溶剂线最远 ,达到分相点所需 的 H2O 最多 ;溶液中加入 NSA ,α值越大 ,组成点越 靠近浊点线 ,达到相分离所需的 H2O 越少 ;在相同 的 α下 ,DegOH 和 EgOH 对浊点线的影响接近 ,达 到相分离点所需水量较少 ;而 BuOH 为 NSA 时 ,达
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第3期
何 涛等 :聚醚砜微孔膜制备中非溶剂添加剂作用研究
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到相分离点所需水量较大. 212 聚合物含量的影响 图 3 是高聚物含量分别为 12 %、17 %和 22 %时 膜性能曲线. 制膜凝胶剂为水 , EgOH 为 NSA ,邻近 比α= 0190. 随高聚物浓度增加 ,最大孔径略有降 低 ;但是水透量成倍减少. 这一结果表明 ,膜液中的 聚合物含量降低 ,不仅改变了膜的孔径 ,更大程度上 改变了膜结构.
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膜 科 学 与 技 术
第 18 卷
静置 10 min ,放入室温的超滤水中. 所有的膜在水中 浸泡 24 h 以上 ,除去少量溶剂和非溶剂添加物. 114 膜性能评价和表征 11411 纯水透量的测定
有效面积为 2515 cm2 的湿膜在超滤器中预压 30 min 以上 ,压力 011 MPa (表压) ,水透量稳定后测 定纯水透量. 11412 泡点的测定
5 一缩二乙二醇 分析纯
沈阳试剂厂
表 2 实验所用仪器设备一览表
序号 名 称
规格型号
供应厂家
1 旋转式粘度计 NDJ - 79 型
2 磁力加热搅拌器 791 型
3 体式显微镜
SM1 型
同济大学机电厂 南汇电讯厂 成都科学仪器厂
4
SEM
S - 3200 HITACHI
112 浊点相图 采 用 浊 点 滴 定 法 得 到 PES/ DMAc/ NSA 和
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