第三章 烃类热裂解
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烃类热裂解
2020/8/6
1
烃类热裂解
∆ 石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解
∆ 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷）
∆ 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）
2020/8/6
2020/8/6
24
3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.3 裂解原料性质及评价
2020/8/6
25
裂解原料性质及评价
➢ 族组成---PONA值 ➢ 氢含量 ➢ 特性因数 ➢ 芳烃指数
2020/8/6
26
族组成－PONA值
∆ 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
2020/8/6
12
3.1.1.3 芳烃的裂解反应及 反应规律
a. 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 b. 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 c. 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦
特点：不宜做裂解原料
2020/8/6
13
3.1.1.4 裂解过程的结焦生碳反应
∆各种烃在高温下不稳定 ∆900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；
⑵ 烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解?
随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳 链越长裂解反应越易进行。
⑶ 叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?
脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳 氢。
⑷ 直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？
带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小,易断 裂。
500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。 ∆生碳结焦是典型的连串反应
单环或少环芳烃 多环芳烃 稠环芳烃
液体焦油 固体沥青质 焦炭
2020/8/6
14
烯烃经过炔烃中间阶段而生碳 经过芳烃中间阶段而结焦
2020/8/6
15
焦和碳的区别
形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶 段而结焦
生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向 ✓ 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃
2020/8/6
20
3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.2 烃类裂解的反应机理
2020/8/6
21
3.1.2.1 自由基反应机理
∆ 链引发反应是自由基的产生过程 ∆ 链增长反应是自由基的转变过程 ∆ 链终止是自由基消亡生成分子的过程
2020/8/6
22
∆ 链引发 断裂C---C键产生一对自由基 活化能高
∆ 链增长 自由基夺氢 自由基分解 活化能不大
∆ 链终止 两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低
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23
3.1.2.2 一次反应和二次反应
∆ 一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反 应
生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应，应促使其充分进 行 ∆ 二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应 乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反 应，应千方百计抑制其进行
度下不发生变化
主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯
特点:
生产乙烯、丙烯的理想原料
2020/8/6
7
异构烷烃裂解规律
∆ 比正构烷烃容易裂解或脱氢
∆ 脱氢能力与分子结构有关，难易顺 序为叔氢＞仲氢＞伯氢
∆ 随着碳原子数的增加，异构烷烃与 正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率 的差异减小
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8
3.1.1.2 环烷烃的裂解反应 及反应规律
环烷烃N (naphthene) 芳烃A (aromatics)
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27
PONA不同的原料裂解产物的收率
烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。
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28
氢含量
可判断原料可能达到的裂解深度， 及C4及C4以下轻烃的收率
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29
用元素分析法测得，是用于各种原料，用以关联烃原料的乙烯潜在产 率。氢含量高则乙烯产率越高。烷烃氢含量最高,芳烃则较低。乙烷的 氢含量20％,丙烷18.2％，石脑油为14.5％～15.5％，轻柴油为13.5 ％～14.5％。
Байду номын сангаас
脱氢反应 ：
CnH2n+2
CnH2n+H2
（C—H键断裂 ）
断链反应 ：
CnH2n+2
环化k脱=氢n反应
CmH2m+ CkH2k+2 m＋
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6
正构烷烃裂解规律
相同烷烃断链比脱氢容易
碳链越长越易裂解
断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程
在分子两端断链的优势大
乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温
2
热裂解工艺总流程
原 料 热裂解
反应部分
芳烃
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预 分 裂解气 馏 （ 急 冷 ） 汽裂 油解
净 化
深分
（ 冷离
脱
酸 、
压精
脱
缩馏
水
制分
、
冷离
脱 炔 ）
系系 统统
分离部分
三烯
3
3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.1 烃类裂解反应规律
2020/8/6
4
2020/8/6
5
3.1.1.1 烷烃
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18
各族烃的裂解难易程度有下列顺序：
正烷烃＞异烷烃＞环烷烃（六碳环＞五碳环）＞芳烃
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各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律
✓ 正构烷烃 在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 ✓ 大分子烯烃 裂解为乙烯和丙烯 ✓ 环烷烃 生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。 ✓ 无烷基的芳烃 基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发
氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3％）
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16
3.1.1.5 各族烃裂解生成 乙烯、丙烯能力的规律
从分子结构中的键能数据分析
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17
由上表回答下列问题：
⑴ 同碳原子数的芳烃断链与脱氢反应哪个容易?
同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易。
裂解反应包括： ∆ 断链开环反应 ∆ 脱氢反应 ∆ 侧链断裂 ∆ 开环脱氢
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9
环己烷
乙基环戊烷
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10
环烷烃的裂解反应
主要产物： 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃
多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃
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11
环烷烃的裂解反应规律
∆ 侧链烷基断裂比开环容易 ∆ 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 ∆ 五环比六环烷烃难裂解 ∆ 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦
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原料氢含量与乙烯收率的关系
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特性因数 K
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烃类热裂解
∆ 石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解
∆ 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷）
∆ 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）
2020/8/6
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3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.3 裂解原料性质及评价
2020/8/6
25
裂解原料性质及评价
➢ 族组成---PONA值 ➢ 氢含量 ➢ 特性因数 ➢ 芳烃指数
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族组成－PONA值
∆ 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
烯烃O (olefin)
2020/8/6
12
3.1.1.3 芳烃的裂解反应及 反应规律
a. 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 b. 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 c. 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦
特点：不宜做裂解原料
2020/8/6
13
3.1.1.4 裂解过程的结焦生碳反应
∆各种烃在高温下不稳定 ∆900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；
⑵ 烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解?
随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳 链越长裂解反应越易进行。
⑶ 叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?
脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳 氢。
⑷ 直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？
带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小,易断 裂。
500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。 ∆生碳结焦是典型的连串反应
单环或少环芳烃 多环芳烃 稠环芳烃
液体焦油 固体沥青质 焦炭
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烯烃经过炔烃中间阶段而生碳 经过芳烃中间阶段而结焦
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焦和碳的区别
形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶 段而结焦
生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向 ✓ 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃
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3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.2 烃类裂解的反应机理
2020/8/6
21
3.1.2.1 自由基反应机理
∆ 链引发反应是自由基的产生过程 ∆ 链增长反应是自由基的转变过程 ∆ 链终止是自由基消亡生成分子的过程
2020/8/6
22
∆ 链引发 断裂C---C键产生一对自由基 活化能高
∆ 链增长 自由基夺氢 自由基分解 活化能不大
∆ 链终止 两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低
2020/8/6
23
3.1.2.2 一次反应和二次反应
∆ 一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反 应
生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应，应促使其充分进 行 ∆ 二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应 乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反 应，应千方百计抑制其进行
度下不发生变化
主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯
特点:
生产乙烯、丙烯的理想原料
2020/8/6
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异构烷烃裂解规律
∆ 比正构烷烃容易裂解或脱氢
∆ 脱氢能力与分子结构有关，难易顺 序为叔氢＞仲氢＞伯氢
∆ 随着碳原子数的增加，异构烷烃与 正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率 的差异减小
2020/8/6
8
3.1.1.2 环烷烃的裂解反应 及反应规律
环烷烃N (naphthene) 芳烃A (aromatics)
2020/8/6
27
PONA不同的原料裂解产物的收率
烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。
2020/8/6
28
氢含量
可判断原料可能达到的裂解深度， 及C4及C4以下轻烃的收率
2020/8/6
29
用元素分析法测得，是用于各种原料，用以关联烃原料的乙烯潜在产 率。氢含量高则乙烯产率越高。烷烃氢含量最高,芳烃则较低。乙烷的 氢含量20％,丙烷18.2％，石脑油为14.5％～15.5％，轻柴油为13.5 ％～14.5％。
Байду номын сангаас
脱氢反应 ：
CnH2n+2
CnH2n+H2
（C—H键断裂 ）
断链反应 ：
CnH2n+2
环化k脱=氢n反应
CmH2m+ CkH2k+2 m＋
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6
正构烷烃裂解规律
相同烷烃断链比脱氢容易
碳链越长越易裂解
断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程
在分子两端断链的优势大
乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温
2
热裂解工艺总流程
原 料 热裂解
反应部分
芳烃
2020/8/6
预 分 裂解气 馏 （ 急 冷 ） 汽裂 油解
净 化
深分
（ 冷离
脱
酸 、
压精
脱
缩馏
水
制分
、
冷离
脱 炔 ）
系系 统统
分离部分
三烯
3
3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.1 烃类裂解反应规律
2020/8/6
4
2020/8/6
5
3.1.1.1 烷烃
2020/8/6
18
各族烃的裂解难易程度有下列顺序：
正烷烃＞异烷烃＞环烷烃（六碳环＞五碳环）＞芳烃
2020/8/6
19
各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律
✓ 正构烷烃 在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 ✓ 大分子烯烃 裂解为乙烯和丙烯 ✓ 环烷烃 生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。 ✓ 无烷基的芳烃 基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发
氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3％）
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16
3.1.1.5 各族烃裂解生成 乙烯、丙烯能力的规律
从分子结构中的键能数据分析
2020/8/6
17
由上表回答下列问题：
⑴ 同碳原子数的芳烃断链与脱氢反应哪个容易?
同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易。
裂解反应包括： ∆ 断链开环反应 ∆ 脱氢反应 ∆ 侧链断裂 ∆ 开环脱氢
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9
环己烷
乙基环戊烷
2020/8/6
10
环烷烃的裂解反应
主要产物： 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃
多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃
2020/8/6
11
环烷烃的裂解反应规律
∆ 侧链烷基断裂比开环容易 ∆ 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 ∆ 五环比六环烷烃难裂解 ∆ 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦
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原料氢含量与乙烯收率的关系
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特性因数 K