第一章热力学第一定律

第一章 热力学第一定律

1．“根据道尔顿分压定律p＝∑B p B压力具有加和性，因此是广延性质。”这一结论正确否？为什么？

答：不对。压力与温度一样是强度性质。不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如C p＝∑n B C p，m(B)。而道尔顿分压定律中的分压p B是指在一定温度下，组分B单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。总压与分压的关系不是同一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的数量不成正比关系，故p＝∑p B不属加和性。本题所犯错误是把混和气体中总压p与各组分分压p B关系误认为是热力学平衡体系中整体与部分的关系。

2．“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。

答：不对。例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。又如：在绝热体容器中，将H2SO4注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。再如：理想气体等温膨胀，从环境吸了热，体系温度并不变化。在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。例如水在1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热。

3．－p(外)d V与－p(外)ΔV有何不同？－pV就是体积功，对吗？为什么在例2中－pV m(g)是体积功？

答：－p(外)d V是指极其微小的体积功。－p(外)ΔV是在指外压不变的过程体积功。即在外压p不变的过程中体积由V1变化到V2(ΔV＝V2-V1)时的体积功。－pV不是体积功，体积功是指在外压(p外)作用下，外压p与体积变化值（d V）的乘积。V与d V是不同的，前者是指体系的体积，后者是体积的变化值。体积变化时才有体积功。例2中的－pV m(g)实为－p ［V m(g)-V m(l)］，在这里忽略了V m(l)，这里的V m(g)实为ΔV＝V m(g)-V m(l)，因此－pV m是体积功。

4．“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？

答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，

是状态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。

5. 为什么本教材中热力学第一定律表达式是：ΔU ＝Q ＋W ，而有些书中采用ΔU ＝Q -W ， 两者是否有矛盾，为什么?

答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W 为负值，环境对体系作功，W 为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。在这个规定下，要满足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，所以是ΔU ＝Q ＋W 。而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W 为正值，环境向体系做功，W 为负值），则就是ΔU ＝Q －W 。

6．一体系由A 态到B 态，沿途径Ⅰ放热 100J ，对体系做功 50J 。问(1)由A 态沿途径Ⅱ到B 态体系做功80J ，其Q 值为多少？(2) 如体系由B 态沿途径Ⅲ回到A 态得50J 功，体系吸热还是放热？Q 为多少？

答：(1) ΔU A →B ＝－100＋50＝－50J Q ＝ΔU A →B －W ＝－50－(－80)＝30J

(2) ΔU B →A ＝－ΔU A →B ＝50J Q ＝ΔU B →A －W ＝50－50＝0

体系不吸热也放热

7．已知体系的状态方程式Ｆ(T ，p ，V )＝0，由U ＝f (T ，V )写出当压力不变时气体的内能对温度的

变化率的表达式。 答：()()V T U U dU dT dV T V

∂∂=+∂∂ 压力不变时，除以ｄT ：　()()()(p V T U U U V T T V T

∂∂∂∂=+∂∂∂∂p

8．为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？

答：因为无其它功的等压过程中Q p ＝ΔH ，而 ΔH 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程 Q p 大小只决定于初终态。

9．“因 ΔH ＝Q p ，所以只有等压过程才有 ΔH 。”这句话是否正确？

答：不正确。H 是状态函数，H ＝U ＋pV ，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓值都可能变化，即 ΔH 有可能不等于零。

10．因为“ΔH ＝Q p ，所以Q p 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？

答：不对，ΔH ＝Q p ，只说明Q p 等于状态函数H 的变化值 ΔH ，仅是数值上相等，并不意

味着Q p 具有状态函数的性质。

ΔH ＝Q p 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Q p 的数值等于体系状态函数 H 的改变，而不能认为 Q p 也是状态函数。

11．试证明在无非体积功的等容过程中体系的ΔU ＝Q V 。

证明：ΔU ＝Q ＋W 等容时 ΔV ＝0，又无其它功，W =0 ∴ ΔU ＝Q V

12．为什么对于理想气体，公式 可用来计算任一过程的ΔU ，并不受定

容条件的限制？ 2

1,T V m T U nC d Δ=

∫T T 答：因为对理想气体，U ＝f (T )，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，

达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，ΔU 就一定相同。所以公式

并不受定容条件的限制。 2

1,T V m T U nC d Δ=

∫

恒容过程 两者终态的温度相同

21,T V m T U nC d Δ=

∫T 恒压过程 ΔU 2＝ΔU 1＋ΔU 3 ∴ ΔU 3=0

∴ ΔU 2＝ΔU 12

1,T V m T nC dT =

∫

即 1mol 理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其ΔU 总是等于