物理化学 第九章 胶体

布朗运动是溶胶质点特有的热运动
运动性质 : 溶胶是受到来自各个方向不平衡力的碰撞引 起的运动（被动）
溶液是单个分子自身的热运动（主动）
布朗运动导致两种结果： 1.起伏现象：微观上体系任何部位的密度随 时间变化，体系是不均匀的
2.扩散性质：质点总是从浓度大的部位向浓 度小的部位扩散，宏观上浓度趋于一致
固体表面与液体内部 的总的电位差即等于热力
学电势0 ，在双电层内，
热力学电势呈直线下降。
在外电场作用下，带电质点和溶液中的反 离子分别向相反方向运动。
根据这种模型，推导出电泳和电渗速率 与电势梯度的定量关系：
E 4
:电泳和电渗的速率
ε:介电常数
ξ:两相移动时的电势差
: 液体的黏度
E:电势差
体系 溶液
10-7~10-9m 分子团
胶体
大于10-7m
细粒 粗分散体系
透过性
能透过滤纸和 半透膜
能透过滤纸不能 透过半透膜
不能透过滤纸
胶体的分类：
1.按分散质和分散介质的聚集态分类:
分散介质 气体 液体
固体
分散质
液体 固体
气体 液体 固体
气体 液体 固体
胶体 气溶胶 液溶胶
固溶胶
例
云、雾 烟尘
泡沫 牛奶 金溶胶、水泥
<10-9m
胶体磨 气流粉碎机 电弧 更换溶剂
化学沉淀
3.胶体的净化
在胶体的制备过程中，常引入杂质和产生过量 的电解质，它们影响溶胶的纯度和稳定性，需要除 去。利用胶体的性质，分散质不能透过半透膜，可 用渗析法进行提纯。
胶体放入特定材料制成的半透膜中，将其放在 流动水中，这样溶液中的溶剂和溶质分子能通过， 但胶体粒子不能通过。为了提高渗析速率，外加电 场，这种外加电场的渗析又叫电渗析。
三.舒尔策—哈迪价数规则
能使胶体发生聚沉的是与胶粒带反电荷 的离子,反离子电荷越高,聚沉能力越大
如:胶粒带负电荷 As2S3
电解质
KCl MgCl2
聚沉值(mol.m-3) 49.5
0.7
AlCl3 0.03
若以K+为比较标准
聚沉能力: M : M 2 : M 3 1: 70 : 532
舒尔策—哈迪价数规则 近似表示为反离子价数的6次方之比 M : M 2 : M 3 16 : 26 : 36 1: 64 : 729
另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本 体溶液中,称为扩散层。
双电层由紧密层和扩散 层构成。在外电场作用 下,固液移动的滑动面为 AB面。从边界到本体的 电势差为ξ电势.
固体表面近处反离子排列整齐,在紧密层 固体表面远处反离子扩散,在扩散层 平衡时固体表面到本体电势差为热力学电势ф0 从滑动面到本体的电势差为ξ电势.
在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本
体之间的电势差为 电势；
在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界
面与溶液之间的电势称为 电势。
一般 电势总是比热力学电势低，外加电解
质会使 电位变小甚至改变符号。只有在质点移
动时才显示出 电势，所以又称电动电势。
§9—3 憎液溶胶的胶团结构
根据实际双电层理论，可以画出胶团结构
若无相同离子，则首先吸附水化能力较 弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负 电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。
例1：AgNO3 + KI→KNO3 + AgI↓
过量的 KI 作稳定剂 胶团的结构表达式 ：
[(AgI)m n I – (n-x)K+]x– xK+
胶核
|________________________|
布朗运动是胶体体系具有动力学稳定性 的原因之一，由于布朗运动的存在，胶粒不 会停止在某一个固定的位置上，这样胶粒不 会因自身的重力而聚沉。
三、胶体的电学性质
溶胶是一个高分散的非均相体系，分散质与 分散介质之间存在明显的界面
产生电势差的原因:
外电场的作用
外力的作用
固、液两相发生相对运动 固、液两相发生相对运动
贮油罐中的油内 常会有水滴，水滴的 沉降会形成很高的电 势差，有时会引发事 故。通常在油中加入 有机电解质，增加介 质电导，降低沉降电 势。
2.产生电现象的原因: 双电层理论:提出→修正 →完善
(1)分散质是固体小颗粒，比表面积大，它 从溶液中有选择地吸附某种离子而带电
(2 )固体颗粒可以电离，使固体表面带电
丁达尔效应可以区分溶液、溶胶、粗分散体系。
二、布朗运动（动力学性质）
1872年，植物学家布朗在显微镜下面看 到悬浮在水中的花粉做永不停息的无规则运 动，后来称此现象为布朗运动。
悬浮在水中的质点之所以能不断的运动， 是因为它周围的介质分子处于不断地热运动 状态，而这些分子不断地撞击悬浮的质点， 若质点过大，每秒钟受撞击的次数多，可达 几百万次，碰撞互相抵消，合力为零。布朗 运动不明显。质点粒度在胶体范围内，受到 撞击的次数比大质点少，来自各个方向的碰 撞力不能完全抵消，这个原因导致胶体的质 点发生不断改变方向的运动。
见光的波长为4~7.6×10-7m
因为分散质粒度的直径大于入射光的波 长时，光投射到粒子上起反射作用，如粗分 散体系粒子的直径大于10-7m.粒子的直径小 于入射光的波长，光波绕过粒子向各个方向 传播，产生散射光。
入射光 →
胶体
→ 散射光
入射光 → 粗分散体系 → 反射光
散射光的强度
I
24 2 A2V 2 4
固体表面带电后，要吸附溶液中带相反 电荷的离子，这样在固体颗粒周围，在固液 两相之间就形成了双电层
a 亥姆霍兹理论:
1879年亥姆霍兹首先提 出固液两相之间的界面双电层 理论。他认为固体颗粒通过吸 附或电离而带电，带电后通过 吸附溶液中带相反电荷的离子， 使固液界面处正负离子整齐排 列，就象平行板电容器一样
{[SiO2 ]m nHSiO3 (n x)H }x xH
Fe(OH )3 溶胶
溶胶的制备： FeCl3 3H2O Fe(OH )3 3HCl
{[Fe(OH )3]m nFeO (n x)Cl}x xCl
As2S3 溶胶
{[ As2S3]m nHS (n x)H }x xH
§9—4 溶胶的稳定性 热力学不稳定
离子中心连线，形成一个假想面,为斯特恩面
固体表面到本体 o
滑动面到本体
斯特恩面到本体
固体表面到本体 o 斯特恩面到本体
滑动面到本体
略低于 若浓度不高时近似相等
若高价反离子进入紧密层可使 0 反号
若大离子进入紧密层使可使 0
电动电势亦称为 电势。
带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动 面与液体本体之间的电势称为电动电势。
胶核
|______________________________|
胶粒（带正电）
|_______________________________________|
胶团（电中性）
胶核 胶粒 胶团
SiO2溶胶 SiO2在水中解离而带电
SiO2 H2O € H2SiO3 € H HSiO3 € 2H SiO32
按古依理论: 0
无法解释 0
C 斯特恩理论: 1924年，斯特恩对亥姆霍兹和古依理论进
行了修正，将其合二为一，提出了实际双电层 模型。
固体表面带电，靠静电 引力和范德华力吸引溶液 中反电荷水化离子，同时 溶液中分子的热运动存在， 所以平衡时反电荷离子分 成两分
斯特恩面:紧密层中的离子是水化的，本身带有体积， 被吸附后它于固体表面的距离为水化半径，若将水化
§9—2 胶体的性质
一、丁达尔效应（光学性质）
在暗室中，如果让一束聚集光通过胶 体，在入射光的垂直方向可以看到一个发光 的圆锥体，这种现象是1869年英国的物理 学家丁达尔发现的，故称丁达尔效应。其他 分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶 胶显著。
Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子 溶液的最简便的方法。
胶体粒子不断碰撞,由小变大,易引起聚沉
动力学稳定 由于溶胶粒子小，布朗运动激烈，在重力 场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。
一.影响溶胶稳定性的因素
1.外加电解质的影响
影响胶粒的带电,使 电位下降,胶粒聚结
外加电解质过多,尤其 含高价反离子的电解 质,反电荷离子进入紧 密层,使扩散层变薄,ξ 电势变小,导致聚沉
缺点:无法解释ξ电势与热力学电势Φ的区别，外加 电解质对ξ电势的影响。
这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成 平板电容器。
b 古依理论:
1909年，古依提出了扩散双电层理论， 他认为靠近固体表面的反离子不是整齐排列 的，而是呈扩散状态。
古依认为，由于正、负离子静电吸引和热 运动两种效应的结果，溶液中的反离子有一部 分紧密地排在固体表面附近，称为紧密层；
浮石、泡沫玻璃 珍珠 合金
2.分散质与分散介质之间的亲和力
(1)憎液溶胶：分散质与分散介质之间结合力很 弱，这样的溶胶很不稳定，需加稳定剂后才能 存在，一旦聚沉不能恢复溶胶的性质，热力学 上是不稳定的。
(2)亲液溶胶：分散质与分散介质之间结合力很 强，这样的溶胶很稳定，聚沉后再经处理，还 能恢复溶胶的性质。
(
n12 n22 n12 2n22
)2
A:入射光的振幅
:入射光的波长
V:每个粒子的体积
v:单位体积中的粒子数
瑞利公式
n!,n2:分散质和分散介质的折射率
I
24
2 A2V 4
2
(
n12 n22 n12 2n22
)2
散射光的强度与粒子体积的平方成正比（I∝V2）。
散射光的强度与入射光波长的4次方成反比
产生电势差
产生电势差
1.电动现象
（1）电泳 电泳：外电场的作用下，分散质在分散介质 中作定向运动的现象。
将Fe(OH)3红棕色溶胶放入U形管中，上部分 为了保证通路加入了HCl，通电前U形管中两 液面水平，通电后向阴极移动，U形管中阴极 一侧的液面上升，阳极一侧的液面下降，这个
实验说明Fe(OH)3胶粒带正电。
2.浓度的影响 浓度增加，粒子碰撞机会增多。 3.温度的影响 温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。 4.胶体体系的相互作用 带不同电荷的胶粒互吸而聚沉
二.聚沉值与聚沉能力 聚沉值: 使溶胶发生完全聚沉所需电解质的最小浓度 聚沉能力: 聚沉能力是聚沉值的倒数。
聚沉值越大,聚沉能力越小；反之，聚沉值越 小的,其聚沉能力越大。
第九章
胶体
§9—1 胶体系统 一、分散系统的分类和胶体的概念 胶体研究的对象:高分散系统 分散系统：一种物质或几种物质在另一种物 质中高度分散形成的系统。 被分散的物质:分散质或分散相
周围的介质:分散介质或分散剂
分散体系分类：
按分散质粒度的大小将分散体系分为三大类：
溶液
胶体
粗分散体系
粒度
质点
小于10-9m 分子或离子
胶核:由构成胶粒的分子、原子的聚集体组成 胶粒：胶核的比表面积大，吸附能力强，可选择地吸 附溶液中的离子而带电，带电后还要吸附溶液中具有 反电荷的离子，形成紧密层。胶粒带电。
胶团：胶粒带电后，吸附溶液中反电荷离子，达平 衡。最后形成胶团。胶团为电中性。
胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附 与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使 胶核不易溶解。
二、胶体的制备 1.胶体的形成条件
（Biblioteka Baidu）分散质难溶于分散介质； （2）分散质的粒度在10-7~10-9m之间 （3）需加少量的稳定剂防止聚沉
2.制备方法 分散法:将粗颗粒的分散质的粒度变小 凝聚法:将溶液中的分子,原子,离子聚集成胶团
粗分散系统
>10-7m
分散法
胶体系统
凝聚法
分子分散系统
10-7~10-9m
电泳、电渗区别 相同： 外电场为推动力 不同 电泳：分散介质不动，分散质运动 电渗：分散质不动，分散介质运动
（3）流动电势
流动电势：在外力的作用下，迫使分散介质 定向地流过多孔膜，使多孔膜两端产生电势 差，可见流动电势是电渗的逆过程
（4）沉降电势
沉降电势：胶体固体颗粒带电，在急剧下降的 过程中，液体表层和底层产生电势差。这是电 泳的逆过程。
|___胶___粒__（__带___负__电__）_______________| 胶团（电中性）
胶团的图示式：
胶核 胶粒 胶团
例2：AgNO3 + KI→KNO3 + AgI↓
过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式：
胶团的图示式：
[(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3–]x+ x NO3–
如果将溶胶换成As2S3由于带负电，通电 后阴极一侧下降，阳极一侧上升。
根据单位时间上升的距 离计算出电泳的速度
Ee V
与两极的电势差、胶粒所带电荷成正比， 与分散介质的黏度和胶粒的体积成反比。
（2）电渗 电渗：在外电场作用下，分散介质或分散剂 通过多孔膜而定向运动的现象。
实验装置：（小气泡运动） 由于溶胶中分散介质允许 通过多孔膜，在外电场的 作用下，分散介质发生相 对运动的现象。