《有机反应机理》PPT课件

第1章学习要点
1 什么是反应机理？研究反应机理有何意义？ 2 研究反应机理的步骤和方法 3 如何表示反应机理？ 4 共振结构，酸碱理论等概念 5 重要离子型反应的机理
1.1 反应机理的定义和研究机理的方法
1.1.1 定义 理想的机理模型： 建立体系所有原子空间位置与时间的函数关系， 可以求任意时刻体系中所有原子的空间位置
哪一步是速率控制步骤(rate determining step, rds)
反应条件对反应速率有何影响
可以认为
反应机理是对组成一个化学反应的全部基元过程、 全部中间体（Int.）以及与中间体、反应物（R）和 产物（P）相关联的过渡态（TS）的总体描述
以上也可看作是反应机理的定义
1.1.2 研究机理的步骤和方法 研究机理的步骤
研究机理的方法
动力学方法-速率 速率与温度的关系-活化参数 速率与浓度的关系-动力学方程
同位素的应用 动力学同位素效应 平衡同位素效应 同位素标记
活性中间体的研究 立体化学的研究 密切相关体系的研究
1.2 反应机理的分类与表示法 1.2.1 有机反应与机理的分类 1.2.2 有机反应机理的表示法
自由基（ free-radical）反应 反应中伴随单电子转移过程 自由机反应可能为链反应，也可能为非链反应
周环（ pericyclic）反应 经由环状过渡态的协同反应
金属催化（metal-catalyzed）反应
由过渡金属催化或促进的各种反应
有些过渡金属 (如 TiCl4, FeCl3) 在反应中仅起Lewis 酸的作用；有些金属在反应中仅提供电子（如Na 和Li） 这些金属参与的反应一般分类为极性反应，周环 反应或自由基反应
IUPAC表示机Biblioteka 的符号及意义见下表符号 A D + * E N R e n r H h xh C P int SS {}
位置 中 中 中 中 下标 下标 下标 下标 下标 下标 下标 下标 下标 中 中 下标 下标 上标 中
意义 成键（associative） 断键（dissociative） 分步反应 分步反应（中间体寿命短） 亲电（eletrophilic） 亲核（nucleophilic） 均裂 同 E（周边原子上） 同 N（周边原子上） 同 R（周边原子上） 同 E（亲电试剂为 H） 同 h（周边原子上） H 与载体之间的断键或成键 扩散控制（结合） 扩散控制（离解） 紧密离子对 溶剂分隔离子对 速率控制步骤 重复的反应
提出机理假设，使符合已知的事实
否 设计实验，验证假设
否
是
设计新的实验进一步验证假设
是
如果对假设中所有可实验验证的特征都作了实验 研究，则停止实验，接受所提出的机理假设
如何提出机理假设？ 如何设计实验验证假设？
根据已有的实验事实提出机理假设
如何设计实验验证假设，就涉及到研究机理 的方法问题，这也是我们这门课要讨论的重点
2. Robert B. Grossman. The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms, Springer-Verlag Press, New York: 2003
第1章 绪论
1.1 反应机理的定义和研究机理的方法 1.2 反应机理的分类与表示方法 1.3 重要极性反应及机理回顾
课程介绍 讨论有机反应机理的不同角度
1 根据有机和结构理论讨论机理（基础有机化学和 结构有机化学）
2 逐一介绍不同反应的机理（高等有机化学）
3 以机理的研究方法为线索来讨论机理（物理有机 化学） 本课程以3为重点，兼顾1,2
主要参考书
1. 魏运洋，李建. 化学反应机理导论，科学出版社， 北京：2004
1.2.1 有机反应与机理的分类 按反应物与产物的关系分类 按反应机理分类
按反应物与产物的关系分类 加成反应（addition) 消除反应（elimination) 取代反应（ substitution) 重排反应（rearrangement)
加成反应（addition)
某些化合物分子可通过键的断裂形成两部分，两
CO2Et H
H
机理？
重排反应（rearrangement）
HO
O
KH
按反应机理分类 极性（polar）或离子型反应 自由基（ free-radical）反应 周环（ pericyclic）反应
金属催化（metal-catalyzed）反应
极性（polar）反应
极性反应也称离子型反应
极性反应中电子成对地由亲核试剂向亲电试剂转 移 或由占有轨道向空轨道转移
部分分别与含有不饱和键的底物反应,使底物的
键断裂，形成两个新的键，这样的反应称作加成 反应
加成反应实例
R
HBr
Br
R
HBr
Br
R
(BzO)2
R
机理？
O Ph CH3
CH3MgBr
HO CH3 Ph CH3
消除反应（elimination)
底物分子中与两个原子或基团相连的键断裂，形
成一个新的 键，这样的反应称作消除反应
1.2.2 有机反应机理的表示法 用符号表示 用反应式表示
用符号表示
用 Ingold符号表示 SN2：bimolecular nucleophilic substitution SN1: two step mechanism of nucleophilic substitution
E2：bimolecular elimination
用 Ingold符号表示机理的多重性 一种符号多种机理 一种机理多种符号
IUPAC表示法 1989年，IUPAC推荐了一套表示反应机理的方法， 规定了近20种符号及其用法
Robert D. Guthrie, William P. Jencks. Acc Chem Res, 22(10), 1989:343~348
量子化学和计算机技术的进步以及飞秒化学 (10－15s)的发展从理论上和实验上为此提供了可能
未来我们对于反应机理的认识可能朝这个方向发展
就目前而言，对于一个复杂化学反应机理的理解 主要包括
反应由哪些基元步骤构成 每一步的产物是什么
从反应物到产物经过什么样的中间状态 （中间体；过渡态, transition state, TS）
CH3
Ph
OH
H2C H
cat. TsOH
CH3
Ph
+ H OH
机理？
取代反应（ substitution）
底物分子中以 键相连的原子或基团被新的原子或 基团取代的反应
取代反应实例
H3C
Ac2O AlCl3
H3C
CH3 + HOAc O
CO2Et H
S
Bu3SnH
cat. AIBN
O SCH3