石墨烯的制备及表征

石墨烯制备及表征
摘要
本文采用液相氧化法制备氧化石墨烯，考察浓硫酸用量，高锰酸钾用量，室温氧化时间及90ºC下氧化时间对氧化石墨生成的影响，初步探讨了石墨的液相氧化过程。

研究结果表明：XRD可表征产物的氧化程度，氧化程度足够高的产物其XRD谱中出现尖锐的氧化石墨面的特征衍射峰。

制备氧化石墨烯的原料为天然鳞片石墨，浓硫酸，高锰酸钾，双氧水。

使用的设备仪器有电子分析天平，搅拌器，恒温水浴箱，真空干燥器，超声波震荡器，离心沉淀机，管式炉。

1 前言
石墨在浓硫酸，硝酸，高氯酸等强酸和少量氧化剂的共同作用下可形成最低阶为1阶的石墨层间化合物，这种低阶石墨层间化合物在过量强氧化剂如高锰酸钾，高氯酸钾等的作用下，可继续发生深度液相氧化反应，产物水解后即成为氧化石墨，在制备的过程中浓硫酸等的用量室温，高温反应的时间都对最终产物有较大影响。

因此控制试剂的用量及反应的时间存在较大的难度。

本文就浓硫酸，高锰酸钾的用量，室温及90℃高温的反应时间，和节约试剂等方面对该反应进行了进一步探究，找出了一套更完美的实验方案。

2 实验
2.1 氧化石墨烯和石墨烯的制备
将10g石墨和适当量浓硫酸和高锰酸钾依次加入500 mL三口烧瓶中，室温反应1h，加入约60ml蒸馏水，再升高温度至90ºC反应，反应一个半小时结束后倒出，加入40ml双氧水反应0.5h后加入大量蒸馏水终止反应。

再将其洗涤至中性后再低温(45°C左右)烘干，即得氧化石墨。

将氧化石墨置于通有氩气的石英管中于560°C膨胀约10min。

再将其缓慢加热(约2°C/min)至1100°C，将氧化石墨还原使其脱除含氧基团，并完全实现层间剥离，生成石墨烯片。

实验流程图如下：
2.2 X射线衍射(XRD)
X射线衍射分析(XRD)采用荷兰产PHILIPS X’ PERT MPD PRO型转靶X射线衍射仪，阳极Cu靶(CuKα)，工作电压为40KV，电流为30mA。

采用X射线对样品晶体结构进行分析，可以得到样品组成信息。

X射线衍射分析的样本只需取干燥过的样品粉末少许即可。

3结果与讨论
3.1 浓硫酸用量对氧化石墨生成的影响
实验中，分别采用了75ml、100ml、150ml浓硫酸的用量以及15g高锰酸钾，20ml双氧水，2小时的低温反应时间，4小时高温反应时间的实验条件细粒来研究浓硫酸量对所制得的产物的影响。

但氧化后的膨胀实验中这3个样都没有明显的膨胀现象。

从石墨以及100ml浓硫酸用量所得的氧化石墨样品的XRD谱图(如图3.2)中也可以看到，该氧化石墨样中代表石墨的2θ≈36°的特征峰并未消失，强度减弱亦并不明显，仅现一定程度的宽化。

可以推测这种情况的出现是由于石墨层间有少部分被氧化而使得部分区域的晶面间距拉大的结果。

由于这3个样品膨胀现象均不明显，因而无法对此三样品进行比较。

在一定范围内浓硫酸量越大则氧化程度越高。

但过大的酸用量会加大生产成本和产物处理难度，因此浓硫酸用量适量即可。

在实验中，150ml浓硫酸与30g高锰酸钾配比在反应过程中大部分样品附着在烧瓶壁上，导致样品无法进行搅拌，使得反应物的混合可能并不均匀，因此浓硫酸量应使反应物能够混合均匀，故而以下的实验均是使用200ml
的浓硫酸。

20
40
60
80
100
I n t e n s i t y /(a .u .)
2θ/(°)
GNFG
Oxide by 100ml sulfuric acid
图3.2低用量浓硫酸量氧化前后样品XRD 图谱比较
3.2 高锰酸钾用量对氧化石墨生成的影响
在上述实验中，高锰酸钾用量为15g 时，石墨基本无变化。

为此改变了实验中高锰酸钾用量。

其中，室温氧化时间和90ºC 下氧化时间分别为2小时和4小时，双氧水40ml 。

高锰酸钾用量为15g ，20g ，25g 时氧化后的样在膨胀实验中均没有明显反应，只有当其量增加到30g 时氧化后样品膨胀非常明显。

因而可以推测，高锰酸钾量对反应效果有至关重要的影响。

这从浓硫酸用量为100ml 高锰酸钾用量为15g 的实验样本与浓硫酸用量150ml 高锰酸钾用量30g 的样本亦可看出。

其氧化产物的XRD 谱图(如图3.3)显示当高锰酸钾用量为15g 时，其XRD 谱图中2θ≈26°处的石墨特征峰并没有十分明显的变化，而当高锰酸钾用量增加至30g 时谱图中天然鳞片石墨在2θ≈26°处的特征峰在氧化反应以后明显减弱、拉宽，并且向低角度移动，在2θ≈11°处出现一处新的强衍射峰。

根据布拉格公式：
d=λ/(2sinθ) (3.1)
其中d 是晶面间距，λ是为X 射线的波长(Cuka 波长为0.15406nm)，θ是掠射角(也称布拉格角，是入射角的余角，2θ才是衍射角)，可以计算此氧化产物的晶面间距约是 0.80nm 。

相对于原料石墨而言，氧化后其晶面间距明显增大，表明了氧化石墨的生成。

在膨胀反应中该样品有较剧烈的膨胀，那么2θ≈11°处的峰即氧化石墨的特征峰。

也就是说，当高
锰酸钾用量为30g 时产物氧化程度比用量为15g 时大。

并且高锰酸钾用量少于30g 的产物样本膨胀时无明显反应，那么其氧化效果应该是与高锰酸钾用量为15g 时相似。

因此在该实验中30g 的高锰酸钾是比较适宜的用量。

但其具体最佳用量尚待进一步研究。

020
4060
2000
4000
6000
8000
I n t e n s i t y /(a .u .)
2θ/( °)
Potassium permanganate15g
Potassium permanganate 30g
图3.3 高锰酸钾用量不同所得氧化石墨的XRD 图谱比较
3.3 室温氧化时间对氧化石墨生成的影响
表3.1 低温反应时间不同时氧化石墨膨胀现象比较
序号 低温反应时间(h) 360℃时膨胀现象
1 2 1min 后开始膨胀，有爆炸声，持续到第2min 2
1
第2min 开始有爆炸声，一直间断持续到第9min ，取样时瓷舟内有些小亮片
3
0.5
无明显现象
*其中浓硫酸用量为200ml ，高锰酸钾用量30g ，高温反应时间2小时。

从XRD 谱图(图3.4)来看，低温氧化时间为1小时的氧化石墨特征峰强度是最大的，其次是2小时和0.5小时的。

这与上述膨胀时的现象可以很好的相符合：可膨胀氧化石墨含量越大，反应越剧烈。

并且也说明可膨胀氧化石墨的产量与低温反应时间并不是成正比例的，并非氧化时间越长，所得可膨胀氧化石墨含量就越高，而是存在一个最佳值。

对于工业生产来说，这是一个比较好的现象。

事实上，我们还可以看到，这三个样的石墨特征峰均基本消失，即氧化后的样品中已经不存在晶面间距为0.34nm 的石墨，而是已全部转化。

低温反应时间
是0.5小时的样氧化石墨的特征峰最低，故而其氧化程度其实是最高的，层间剥离程度最高。

但为什么会出现这种波动状况尚有待进一步的实验研究。

实验中要求达到最好的氧化程度，因此可采用0.5小时的低温氧化时间。

但氧化程度对膨胀生成氧化石墨烯效果的影响还有待进一步检测比较。

0102030405060
i n t e n s i t y /(a .u .)
2θ/( °)
2h 1h
0.5h
图3.4 不同低温氧化时间下生成的氧化石墨的XRD
3.4 90ºC 下氧化时间对氧化石墨生成的影响
表3.2 90ºC 下氧化时间不同的氧化石墨膨胀现象比较
序号 90º下氧化时间(h) 360℃时膨胀现象
1
4
1min 开始膨胀，有爆炸声，持续到第2min ，可以看到有轻微的黑烟
2 20 无明显现象
3
2
1min 时膨胀剧烈，有爆炸声，持续到第2min ，有黑烟飘出，微细粉末一直沉降到管末端
4
1
1min 后开始膨胀，有爆炸声，持续到第2min ，亦有黑烟，但反应不及8号剧烈
*其中浓硫酸用量为200ml 。

高锰酸钾用量30g 。

低温氧化时间2小时。

根据以上现象可以看出，90ºC 下氧化时间为4小时、2小时、1小时的样本均生成了氧化石墨，90ºC 下氧化时间为20小时的样本却基本没有可膨胀的氧化石墨生成。

由图3.4的 XRD 谱图可得，这四个样的氧化石墨特征峰均已基本消失，证明四者都得到了不同程度的氧化。

前三个样在2θ≈11°处分别都出现了不同强度的可膨胀氧化石墨的特征峰，高温反应时间为4小时的样可膨胀氧化石墨特征峰是较弱的，90ºC 下氧化时间为1小时和2小时的样本则相差无几，首先这说明可膨胀氧化石墨的产量与高温反应时间不成正比。

并且在一定的范围内，90ºC 下氧化时间对产物氧化程度的影响并不大，其次就是90ºC 下氧化时间为4小时的样氧化程度较高温氧化时间为1小时和2小时的好。

90ºC 下氧化时间为20小时生成的产物有一定强度的石墨特征峰，却并无可膨胀氧化石墨的特征峰。

可以推测此时其层间已经实现了较好的剥离，而石墨特征峰的出现则是产物中还存在少许未能被氧化的石墨造成的。

因此，综合这四个样的XRD 谱图来看，氧化时间越长，氧化程度也就越高，层间剥离程度也越高。

但在工业生产中，过长的氧化时间是不利的。

可以考虑选择在较短的氧化时间内先制备出氧化石墨，再利用热膨胀来实现层间剥离。

020
4060
I n t e n s i t y /(a .u .)
2θ/( °)
1h
2h 4h 20h
图3.5 90ºC 下氧化时间不同所得氧化石墨的XRD 的图谱比较
经过较好条件的氧化后。

其SME 图(图3.7a)中图片清晰度明显比石墨SEM 图片清晰度低，说明其导电性能变差，石墨的层间含氧官能团羟
基，羧基等的插入，束缚了其自由电子的移动。

与此同时，其XRD 图谱中2θ≈26°的石墨特征峰明显降低甚至于消失，图峰左移至2θ≈11°处，形成可膨胀氧化石墨的特征峰。

含氧官能团的插入使得石墨的层间距拉大。

其中氧化石墨的模型如图3.6所示
图3.7 氧化石墨的SEM 图(a)，氧化石墨与石墨的XRD 图谱比较
3.3 膨胀反应条件对氧化石墨烯生成的影响
在氧化完成后，为实现氧化石墨层间的完全剥离，对其进行了热膨胀。

经过一定温度的热膨胀之后，含氧基团变成CO2和H2O 气体，这些气体将层间撑开，使得层间距进一步扩大，以至晶面间完全互相剥离开形成单层结构的氧化石墨烯片。

以反应条件是200ml 浓硫酸，30g 高锰酸钾，高温反应时间1小时低温反应时间也是1小时所生成的产物样品为例，从XRD 谱图来看，经过膨胀后的其可膨胀氧化石墨特征峰都已经非常低，相对于其氧化石墨来说，几乎可以认为是已消失 (如图3.8a)。

而由图3.8b 又可以看到360C 膨胀的样品较460°C 与560°C 膨胀样品氧化石墨特征峰要稍低，并且2θ≈26°处的石墨特征峰也呈现此趋势，可以推测可能并不是温度越高膨胀剥离程度就越好，一定程度的低温反而对剥离是有利的。

但这种情况也有可能是另外一个原因造成：温度越高，反应越剧烈，氧化石墨烯的飘散就
20
406080
-2000
020004000600080001000012000
140001600018000I n t e n s i t y /(a .u .)
2θ/( °)
GNFG
GO
越严重，这就造成了温度较高的膨胀样品中粒度越小的氧化石墨烯飘散程度越高，石墨峰强度反而变大这种情况。

具体原因则还有待改进实验条件进一步探讨。

020406080
I n t e n s i t y /(a .u .)
a
2040
0100200300400500600700800900
100011001200 I n t e n s i t y /(a .u .)
b
Expansion in 360℃
Expansion in 460℃
Expansion in 560℃
图3.8不同温度膨胀样品与氧化石墨的比较(a),不同温度膨胀样品之间的比较(b)
对于膨胀时间，通过表3.1及3.2实验现象记录的分析可以看出，2min 之后膨胀基本已经结束，因此实验初拟定的10min的膨胀时间明显过长。

可根据样品的具体情况调整为略大于2min即可。

经过膨胀之后得到氧化石墨烯，其SEM图如图3.9所示。

图片明显比氧化石墨的SEM图片清晰，说明样本的导电性能增强，含氧官能团减少。

并且，于图中还可以明显观察到表面有剥离的层片，其厚度虽较大，但通过此剥离现象以及图3.8a中氧化石墨烯谱图中石墨以及氧化石墨图峰的消失可推测其层间的剥离及单层氧化石墨烯的生成。

图3.9 氧化石墨烯的SEM图。