高分子物理第六章 橡胶弹性

例题
不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用 下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释
解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的 热膨胀现象，本质是分子的热运动。 （2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于 收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性 Tds fdl 中，f＝定值，所以， 主要是由熵变引起的，
4个参数中只有2个是独立的
第七章 聚合物的粘弹性
橡胶高弹性特点 形变量大（WHY？长链,柔性） 形变可恢复（ WHY？动力 : 熵增； 结构：交联） 弹性模量小且随温度升高而增大 形变有热效应
（后两点可以通过热力学分析找到答案）
6.2 橡胶弹性的热力学方程
假定长度为l0的橡胶试样，在等温进 行拉伸, 受力为f , 形变 为dl，由热力学第一定律： dU＝dQ dW (1) 被拉伸时体系做功包括 两部分：一部分是拉伸 过程中体积 变化所作的膨胀功 PdV，另一部分是外力对体 系所作的功－fdl dW＝PdV fdl (2) 由热力学第二定律：等 温可逆过程体系所得到 的热量为： dQ＝TdS－－－－－（ 3）
6.2 橡胶弹性的热力学方程
将(2), (3)代入(1)得到dU TdS PdV fdl (4) 由泊松比知 , 橡胶在伸长过程中体积 几乎不变, dV 0 dU TdS fdl或者fdl dU TdS U S f (5) l T ,V l T ,V 上式表明f的作用克分为两部分 : 一部分用于体系内能的 U S 变化 , 另一部分用于熵的变化 . l T ,V l T ,V
6.2 橡胶弹性的热力学方程
U f l T ,V
S l T ,V
S f l T ,V T l ,V
U f f T l T ,V T l ,V
拉伸中无体积变化 没有横向收缩 橡胶的典型数值 塑料的典型数值
m v l
0.0
m0 l0

T
0.49~0.499 0.20~0.40
第七章 聚合物的粘弹性
三种弹性模量之间的关系： 弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小 , 其值的大 小等于发生单位应变时的应力
各向同性材料
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
波尔兹曼常数
将W(x y z) 代入
孤立链的构象熵
构象数
3 ( x2 y 2 z 2 ) S K ln W ( x, y, z) K ln ( 3/ 2 )e
S C K (x y z )
2 2 2 2
假设4
交联网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置，当
第i个网链形变的熵变为：
2 2 2 2 2 2 x ( 1) y ( 1) z ( S i S i S i K 2 1 i 2 i 3 1) i
N个网链的熵变为：
n N
S Si K
i 1
2

i 1
2 2 2 2 2 2 x ( 1) y ( 1) z ( 1 i 2 i 3 1) i
普弹性
高弹性
结论是否正确呢? 靠实验来验证.后部分不能直接测定 需作一变换.
6.2 橡胶弹性的热力学方程
据Gibbs 自由能的定义: G H TS U PV TS , 对于微小的变化: d G d U P d V V d P T dS S dT 将( 4)式代入得到: d G f d l V d P S d T ( 6) G dT 0, dP 0时 : f l T , P G dl 0, dP 0时 : S T l , P G G S f 因此 : l l T T l T T ,V l , P T ,V T , P l ,V l ,V
气体弹性的本质也是熵弹性
6.2 橡胶弹性的热力学方程
（3）在拉伸的过程中，内能不变，在 V 不变下
-fdl=TdS=dQ
当拉伸时dl > 0， dQ <0 体系是放热 当压缩时dl < 0，f < 0，dQ < 0 放热 过程进行的快,体系来不及与外界进行热交换,拉 伸功使橡胶升温. （4）E 小：形变大，应力小，因熵的变化是通过构 象的重排实现的，克服的是次价力。
P
V0
V0 - V
体积模量
B
均匀压缩应变
P V V 0
V V0
第七章 聚合物的粘弹性
泊松比 Poisson’s ratio
: Poisson’s ratio 泊松比
泊松比: 在拉伸实验中，材料横 向应变与纵向应变之比值的负数
泊松比数值 0.5 解 释
高分子物理
——第六章 橡胶弹性 Rubber Elasticity
第六章 橡胶弹性
第八章 聚合物 的屈服与断裂
Tg
第七章 聚合物的 粘弹性
Tf
Td
第九章 聚合物 的流变性
橡胶的概念
橡胶的特点
分子运动
具有橡胶弹性的条件： 长链 足够柔性
交联
高弹性的本质
橡胶弹性是由熵变引起的，在外 力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为 伸展状态，熵减小，当外力移去后，由 于热运动，分子链自发地趋向熵增大的 状态，分子链由伸展再回复卷曲状态， 因而形变可逆。
高斯分布密度函数：
3 3 3 2 2 2 2nl 2neFra Baidu biblioteke 2h0
2
3 W ( x. y.z ) 3/ 2 e
2
( x2 y 2 z 2 )
ne：链段数 le：链段长度
h02 :等效自由结合
链均方末端距
根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数的关系为：
S K ln
h2 2 2 2 S KN 2 ( 1) ( 1) ( 1 2 3 1) 3
h2 S KN 2 ( 21 2 2 32 3) 3
第七章 聚合物的粘弹性
6.1 形变类型及描述力学行为的基本物理量
三种基本类型
拉伸 Tensile 剪切 Shear 压缩 Compression
第七章 聚合物的粘弹性
简单拉伸 Tensile
l0 F l = l0 + l F
应力
应变


l l0 l l0 l0
F A0
F A 杨氏模量 E＝ ＝ 0 l l0
橡胶试件受力变形时，这些交联点以相同的比率变形，即所 谓的“仿射”变形。
二、交联网络的熵变
根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）
拉伸后长度变为
f
λ1
( xi , yi , zi )
(1xi , 2 yi , 3 zi )
λ3 λ2
(1, 2 , 3 )
6.2 橡胶弹性的热力学方程
U f f T l T ,V T l ,V
解释现象
橡胶热力学 状态方程
该式的物理意义:当l和V保持不变时,外力(张应力)随着温 度的变化。 如将橡胶试片等温拉伸到某一定长度,测定不同温度下的 张力,那么以张力对T作图,在形变不太大的时得到不同拉伸 比的直线.直线的斜率为 f
2 2 2 2 2 2 KN 2 x ( 1) y ( 1) z ( 1 i 2 i 3 1) i
由于交联网络的各向同性：
1 2 x y z h 3
2 2 2
∴ N个网链的熵变为：
2 2 2 2 2 2 S KN 2 x ( 1) y ( 1) z ( 1 i 2 i 3 1) i
气体弹性弹性的本质也是熵弹性。
6.1 形变类型及描述力学行为的基本物理量
当材料受到外力作用，几何形状和尺寸发生变化， 这种变化叫应变。 附加内力：材料发生宏观的变形时，其内部分子 间及分子内各原子间的相对位置和距离发生变化使 原来的引力平衡被破坏，因而产生恢复平衡的力。
应力：材料单位面积上的附加内力叫应力。
F
A0 A
F
真应力 '

l
F A
dl l ln l0 l l0
真应变
第七章 聚合物的粘弹性
简单剪切 Shear
剪切位移
剪切角
S
A0 F
F
d

A0
切应力
F s A0
切变模量 G
切应变
S tan d
F A0 tg
第七章 聚合物的粘弹性
压缩 Compression
目的： 利用高分子链的构象统计理论，通过微观的结构参数 求得高分子链熵的定量表达式，进而再从交联网形变前后的熵
为什么需要统计理论？
变导出宏观应力与应变的关系。
6.3.1 状态方程
假设
内能变化为0，求熵变是多少即可
一、孤立柔性链的熵
根据假设按等效自由结合链处理: 一端固定在原点， 另一端落在点（x， y ，z)处的小体 积元 (dx，dy，dz)的几率服 从高斯分布。
网链的末端距的变化：
第i个网链的一端固定在原点上， 另一端形变前在点( x , y , z ) 处，
i i i
形变后在点
(1xi , 2 yi , 3 zi )
处。
第i个网链形变前熵 形变后熵
Si C K 2 ( xi 2 yi 2 zi 2 )
Si C K 2 ( 21 xi 2 2 2 yi 2 32 zi 2 )
6.2 橡胶弹性的热力学方程
这就是说在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态（S1） 变为伸展状态（S2），熵值由大变小 △ S ＝ S2－ S1 < 0 说明形变终态是个不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的 回复到初态，这说明为什么橡胶的高弹形变可恢复。同时说明 高弹性主要是由橡胶内熵的贡献 ——高弹性的本质是熵弹性
dl T ds f 0
即收缩，而且随T增加，收缩增加。
6.3 橡胶弹性的统计理论
U S f T l T ,V l T ,V U f T l T ,V T l ,V S T l T ,V
热力学分析小结
U S f T l T ,V l T ,V U f T l T ,V T l ,V S T l T ,V
橡胶的热 力学方程
•橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增. •橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量.
例题
在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会 发生什么现象？
Tds fdl
解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变 化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数 减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的 内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变 时，升温会发生回缩现象。
T l ,V
6.2 橡胶弹性的热力学方程
结果：各直线外推到T=0 K时，
几乎都通过坐标的原点
U f f T l T ,V T l ,V
U 0 l T , P
在T和V不变的情况下,伸长或回缩不会 引起内能的变化,只会引起熵值的改变.