聚合物的热性能详解
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的热传导率。 ➢ 共轭聚合物（导电聚合物）具有较高的导热性，如聚乙炔、聚噻吩等。导电
高分子的导热能力比普通非共轭聚合物强20-30倍。
提高聚合物热传导能力的方法： 1. 加入高导热性的金属粉、金属氧化物、金属氮化物、无机非金属粉、无机
纤维等无机填料；注意：物理力学性能变差 2. 与导电高分子共混。
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高分子材料结构与性能
聚合物的热性能及 耐热、阻燃聚合物
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聚合物的热性能
➢热容 ➢热膨胀 ➢热传导 ➢热稳定性 ➢熔化 ➢升华 各种热性能的物理本质均与分 子或原子热振动有关。
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热容和比热容
定义： 热容是在没有相变或化学反应的条件下，将一摩尔材料 的温度升高1K所需的能量。单位：J·mol-1·K-1 比热容是指将一定质量的材料的温度升高1K所需要的能 量，单位：J·kg-1·K-1
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最高连续使用温度
聚合物的长期耐热性指标，是应该能够表征聚 合物在实际应用条件下可以长时间正常工作而 性能不致严重恶化（例如仍能正常工作）的温 度 。作为聚合物的长期耐热性温度指标，应表 征着材料在该温度下仍能保持不低于初始性能 值的50％，或不低于某一要求的临界值。这样 的温度，称为聚合物的最高连续使用温度。
聚合物的热传导
➢ 热传导率很低 原因：聚合物中以共价键为主，不存在自由电子，热传导主要是通过分子 （或原子）相互碰撞的声子传导，这种分子向分子转移热量的速度很慢。
➢ 结晶或非结晶聚合物的热传导率都不高，但结晶度高时热传导率也高 ➢ 分子量的增加有利于提高热传导率
原因：热传导沿分子链进行比在分子间进行容易。 ➢ 取向聚合物的热传导率各向异性，取向方向上的热传导率高于垂直取向方向
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耐热性
定义：在受负荷下，材料失去其物理机械强度 而发生形变的温度。
表征聚合物耐热性的特征温度： 玻璃化转变温度：无定形聚合物有玻璃态向高弹态的转变温度，或
半结晶型聚合物的无定形相由玻璃态向高弹态的转变温度。 熔融温度：结晶型聚合物由晶态转变为熔融态的温度。 流动温度：无定形塑料转变为熔融状态的温度。 短时耐热性（马丁耐热温度、弯曲负载热变形温度、维卡软化点） 最高连续使用温度
注意： 大多数聚合物的比热容在玻璃化温度以下比较小，温度 升高至玻璃化转变点时，由于热运动的加剧，热容出现 台阶式变化。结晶态聚合物的热容在熔点处出现极大值， 温度更高时热容又减小。
常用聚合物的比热容
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聚合物
比热容 /J·(g·℃)-1
聚合物
聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚四氟乙烯
➢ 较高的膨胀系数 ➢ 热膨胀呈各向异性；
原因：长链分子中的原子沿链方向是共价键相连的，而在垂直于链的 方向上，近邻分子间的相互作用是弱的范德华力。 ➢ 某些结晶聚合物，其沿分子链轴方向上的线膨胀系数是负值，如PE的 线膨胀系数在a，b和c轴方向上分别为20×10-5K-1 ，6.4×10-5K-1 和1.3×10-5K-1 。 ➢ 高弹材料在有应力作用时，其膨胀系数为负值。 原因：伸长以后的弹性体，分子是部分解缠得，这会使熵减少，而升 高温度有利于恢复更叫缠绕的、熵较高的状态，于是发生轴向收缩。 ➢ 纤维增强符合材料是各向异性材料，其热膨胀系数与方向有关，沿着 纤维方向的热膨胀系数较小，垂直纤维方向主要表现基体的性能，热 膨胀系数较大。
热导率的物理意义： 单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直截面的热量， 单位为J/(m·K·s)
热传导机制： ➢ 自由电子的运动——金属 ➢ 晶格振动——具有离子键和共价键的晶体 ➢ 分子的传导——有机物
常用聚合物的热导率
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聚合物
热导率/W·(m·K)-
2.3 1.9 1.3 0.8~1.2 1.0
聚甲基丙烯酸甲酯 环氧树脂 聚碳酸酯 ABS
比热容 /J·(g·℃)-1
1.5 1.0 1.3 1.3~1.7
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热传导
定义： 当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自 动地传向冷端，这个现象就是热传导。
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弯曲负载热变形温度
在试验仪上将规定尺寸试样以简支梁方式水平支承，置 于热浴装置中，以（50±3）℃/6min的速率均匀升温， 并施以应力为1.81MPa或0.45MPa的垂直弯曲载荷，当 试样挠度达到0.21mm时的温度，即为材料的热变形温 度，以℃表示。
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维卡软化点
又称维卡耐热温度。对规定形状 和尺寸的试样水平支承并置于热 浴槽中以（5±0.5）℃/6min（称 A速）或（12±1）℃/6min（称B 速）的速率均匀升温，并用横截 面积1mm2的圆形平头压针垂直 施加1000＋500 g（称A载）或 5000＋500 g（称B载）分压载荷， 当针头压入试样深度1mm时的温 度，即材料的维卡软化点。
热膨胀
定义： 由温度变化而引起材料尺寸的变化。 包括线膨 胀，面膨胀和体膨胀。 材料的热膨胀取决于原子（或分子）相互作用 之间的化学键合作用和物理键合作用。 分子晶体：线膨胀系数10-4 K-1； 共价键键合材料：线膨胀系数10-6 K-1；
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聚合物的热膨胀
1
聚合物
热导率/W·(m·K)-
1
聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚四氟乙烯
33.5~52.0 11.7 12.6
12.6~29.3 25.1
聚甲基丙烯酸甲酯 环氧树脂 聚碳酸酯 ABS
16.8~25.1 16.8~21.0
19.3 18.9~33.5
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马丁耐热温度
在马丁耐热仪上对垂直夹持 的规定尺寸试样施以4.9Mpa 应力，在耐热仪的炉中以 （50±3）℃/h的均匀升温速 率加热，测得距试样轴线水 平距离240mm处的试验仪横 杆上标度下移（6±0.01） mm时的温度，即为材料的马 丁耐热温度，以℃表示 。
高分子的导热能力比普通非共轭聚合物强20-30倍。
提高聚合物热传导能力的方法： 1. 加入高导热性的金属粉、金属氧化物、金属氮化物、无机非金属粉、无机
纤维等无机填料；注意：物理力学性能变差 2. 与导电高分子共混。
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高分子材料结构与性能
聚合物的热性能及 耐热、阻燃聚合物
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聚合物的热性能
➢热容 ➢热膨胀 ➢热传导 ➢热稳定性 ➢熔化 ➢升华 各种热性能的物理本质均与分 子或原子热振动有关。
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热容和比热容
定义： 热容是在没有相变或化学反应的条件下，将一摩尔材料 的温度升高1K所需的能量。单位：J·mol-1·K-1 比热容是指将一定质量的材料的温度升高1K所需要的能 量，单位：J·kg-1·K-1
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最高连续使用温度
聚合物的长期耐热性指标，是应该能够表征聚 合物在实际应用条件下可以长时间正常工作而 性能不致严重恶化（例如仍能正常工作）的温 度 。作为聚合物的长期耐热性温度指标，应表 征着材料在该温度下仍能保持不低于初始性能 值的50％，或不低于某一要求的临界值。这样 的温度，称为聚合物的最高连续使用温度。
聚合物的热传导
➢ 热传导率很低 原因：聚合物中以共价键为主，不存在自由电子，热传导主要是通过分子 （或原子）相互碰撞的声子传导，这种分子向分子转移热量的速度很慢。
➢ 结晶或非结晶聚合物的热传导率都不高，但结晶度高时热传导率也高 ➢ 分子量的增加有利于提高热传导率
原因：热传导沿分子链进行比在分子间进行容易。 ➢ 取向聚合物的热传导率各向异性，取向方向上的热传导率高于垂直取向方向
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耐热性
定义：在受负荷下，材料失去其物理机械强度 而发生形变的温度。
表征聚合物耐热性的特征温度： 玻璃化转变温度：无定形聚合物有玻璃态向高弹态的转变温度，或
半结晶型聚合物的无定形相由玻璃态向高弹态的转变温度。 熔融温度：结晶型聚合物由晶态转变为熔融态的温度。 流动温度：无定形塑料转变为熔融状态的温度。 短时耐热性（马丁耐热温度、弯曲负载热变形温度、维卡软化点） 最高连续使用温度
注意： 大多数聚合物的比热容在玻璃化温度以下比较小，温度 升高至玻璃化转变点时，由于热运动的加剧，热容出现 台阶式变化。结晶态聚合物的热容在熔点处出现极大值， 温度更高时热容又减小。
常用聚合物的比热容
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聚合物
比热容 /J·(g·℃)-1
聚合物
聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚四氟乙烯
➢ 较高的膨胀系数 ➢ 热膨胀呈各向异性；
原因：长链分子中的原子沿链方向是共价键相连的，而在垂直于链的 方向上，近邻分子间的相互作用是弱的范德华力。 ➢ 某些结晶聚合物，其沿分子链轴方向上的线膨胀系数是负值，如PE的 线膨胀系数在a，b和c轴方向上分别为20×10-5K-1 ，6.4×10-5K-1 和1.3×10-5K-1 。 ➢ 高弹材料在有应力作用时，其膨胀系数为负值。 原因：伸长以后的弹性体，分子是部分解缠得，这会使熵减少，而升 高温度有利于恢复更叫缠绕的、熵较高的状态，于是发生轴向收缩。 ➢ 纤维增强符合材料是各向异性材料，其热膨胀系数与方向有关，沿着 纤维方向的热膨胀系数较小，垂直纤维方向主要表现基体的性能，热 膨胀系数较大。
热导率的物理意义： 单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直截面的热量， 单位为J/(m·K·s)
热传导机制： ➢ 自由电子的运动——金属 ➢ 晶格振动——具有离子键和共价键的晶体 ➢ 分子的传导——有机物
常用聚合物的热导率
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聚合物
热导率/W·(m·K)-
2.3 1.9 1.3 0.8~1.2 1.0
聚甲基丙烯酸甲酯 环氧树脂 聚碳酸酯 ABS
比热容 /J·(g·℃)-1
1.5 1.0 1.3 1.3~1.7
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热传导
定义： 当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自 动地传向冷端，这个现象就是热传导。
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弯曲负载热变形温度
在试验仪上将规定尺寸试样以简支梁方式水平支承，置 于热浴装置中，以（50±3）℃/6min的速率均匀升温， 并施以应力为1.81MPa或0.45MPa的垂直弯曲载荷，当 试样挠度达到0.21mm时的温度，即为材料的热变形温 度，以℃表示。
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维卡软化点
又称维卡耐热温度。对规定形状 和尺寸的试样水平支承并置于热 浴槽中以（5±0.5）℃/6min（称 A速）或（12±1）℃/6min（称B 速）的速率均匀升温，并用横截 面积1mm2的圆形平头压针垂直 施加1000＋500 g（称A载）或 5000＋500 g（称B载）分压载荷， 当针头压入试样深度1mm时的温 度，即材料的维卡软化点。
热膨胀
定义： 由温度变化而引起材料尺寸的变化。 包括线膨 胀，面膨胀和体膨胀。 材料的热膨胀取决于原子（或分子）相互作用 之间的化学键合作用和物理键合作用。 分子晶体：线膨胀系数10-4 K-1； 共价键键合材料：线膨胀系数10-6 K-1；
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聚合物的热膨胀
1
聚合物
热导率/W·(m·K)-
1
聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚四氟乙烯
33.5~52.0 11.7 12.6
12.6~29.3 25.1
聚甲基丙烯酸甲酯 环氧树脂 聚碳酸酯 ABS
16.8~25.1 16.8~21.0
19.3 18.9~33.5
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马丁耐热温度
在马丁耐热仪上对垂直夹持 的规定尺寸试样施以4.9Mpa 应力，在耐热仪的炉中以 （50±3）℃/h的均匀升温速 率加热，测得距试样轴线水 平距离240mm处的试验仪横 杆上标度下移（6±0.01） mm时的温度，即为材料的马 丁耐热温度，以℃表示 。